一种超高纯材料区域熔炼提纯的优化制备方法与流程

1.本发明属于特种冶金技术领域，具体涉及一种超高纯材料区域熔炼提纯的优化制备方法。


背景技术：

2.随着人类社会信息化智能化发展，半导体工业迅速崛起，热电、光电、电磁等元器件中靶材等新材料对超高纯材料提出更高的需求，半导体等行业对超高纯材料产量有很大需求。区域熔炼提纯技术自提出以来，已经成为应用最广泛的提纯方法之一。利用电磁线圈或者电阻环加热方式，从长型的原材料一端开始将其熔化，控制加热制度，形成一定长度熔区，并通过控制移动加热源，使熔区从原材料起始端以一定速度移动到另一端，由于杂质元素在原材料凝固的固相中的溶解度和熔区液相中的溶解度不同，凝固界面两侧会产生浓度差，随着熔区从原材料一端移动到另一端，杂质元素被搬运到原材料的两端，达到去除杂质元素以提纯的目的，多次重复这个过程就可以使杂质元素达到所要求的水平。
3.在区域熔炼方法提纯过程中，影响提纯效率的参数有：杂质元素分配有效系数、熔区长度、熔区移动速度、提纯道次、界面温度梯度。熔区移动速度越慢杂质重新分配提纯越充分，但生产时间及能量消耗越高，所以不能通过降低熔区移动速度来提高效率。同样提纯道次越多，杂质分离越充分，但考虑到成本，采用能够达到纯度要求的提纯道次即可。因此，通过控制熔区长度，在一定的熔区移动速度条件下，相同提纯道次后达到更高纯度，进而提高生产效率，降低生产成本，对超高纯材料的提纯生产具有重要的意义。


技术实现要素：

4.针对上述现有技术存在的难以在不增加成本的情况下提高提纯纯度和生产效率的技术问题，本发明的目的在于提供一种超高纯材料区域熔炼提纯的优化制备方法。
5.为达到上述目的，本发明提出了一种超高纯材料区域熔炼提纯的优化制备方法，包括以下步骤：
6.(1)建立理论计算模型，根据目标纯度要求及所含杂质与原材料特性，计算出区域熔炼过程中每一道次的熔区长度；
7.(2)按照所述每一道次的所述熔区长度，控制所述区域熔炼过程进行提纯；
8.(3)按照所述目标纯度要求，重复步骤(1)和(2)，得到目标超高纯材料。
9.本发明通过控制每一道次熔区长度，使得每一道次的熔区长度控制在最优值来使提纯达到最优效率，使得整个提纯过程达到最优效率，降低了生产时间，节约了成本。
10.进一步地，根据杂质元素在固相液相中的再分配规律，所述杂质的浓度表达式如下：
[0011][0012]
其中，n为提纯道次；ki为杂质元素分配系数；在杂质元素分布时一般采用无量纲标准化长度，设l为标准化原材料棒长度,l＝1；z为标准化的熔区长度，z＝z/l，z为熔区长度，l为原材料棒长度；x为标准化计算位置，x＝x/l，x为所述计算位置距离开始端长度；
[0013]
根据上述浓度表达式，利用模拟软件建立所述理论计算模型，在所述理论计算模型中输入所述杂质分配系数和所述提纯道次，使得x在0.15～0.85范围内的积分值达到最低值，得到的z值即为所述标准化的熔区长度。
[0014]
进一步地，第一道次的所述标准化的熔域长度z为0.7-1，第二道次的所述标准化的熔区长度z为0.3-0.6，第三道次的所述标准化的熔区长度z为0.2-0.3，第四道次的所述标准化的熔区长度z为0.15-0.2，第五道次以及所述第五道次之后的所述标准化的熔区长度z为0.05-0.1。
[0015]
进一步地，根据所述目标纯度要求和所述区域长度得到所述提纯道次，将所述原材料放置在坩埚中，将所述坩埚放置在石英管中，在真空或惰性气体流保护下将所述原材料熔化为长形材。
[0016]
其中，原材料为任何可以通过区域熔炼提纯的材料，包括金属和非金属以及其他能够通过区域熔炼提纯的材料。
[0017]
进一步地，所述坩埚为高纯石英坩埚或石墨坩埚。
[0018]
根据原材料的特性选择使用高纯石英坩埚或石墨坩埚。
[0019]
进一步地，所述区域熔炼过程的熔区移动速度满足：
[0020][0021]
其中，f为所述熔区移动速度，m为杂质元素与待提纯元素相图中固液两相线斜率，g为固液界面温度梯度，d为杂质元素扩散系数，ki为杂质元素分配系数。
[0022]
进一步地，所述熔区移动速度f为0.6-2mm/s。
[0023]
进一步地，所述区域熔炼过程的熔区温度为t 40℃～t 80℃，其中，t为所述原材料的熔点。
[0024]
相对于现有技术，本发明的技术效果为：本发明涉及的超高纯材料区域熔炼提纯的优化制备方法通过利用分配规律建立的计算模型将每一道次的熔区长度控制在最优值，使得区域熔炼过程在相同的提纯道次后达到更高纯度，进而提高了生产效率，降低了生产成本。
附图说明
[0025]
本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
[0026]
图1为本发明使用的石英舟的尺寸结构示意图；
[0027]
图2为本发明实施例和对比例分别经过5道次提纯后，杂质砷含量分布变化示意图。
具体实施方式
[0028]
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0029]
下面参照附图描述根据本发明实施例提出的超高纯材料区域熔炼提纯的优化制备方法。
[0030]
该超高纯材料区域熔炼提纯的优化制备方法，包括以下步骤：
[0031]
(1)建立理论计算模型，根据目标纯度要求及所含杂质与原材料特性，计算出区域熔炼过程中每一道次的熔区长度；
[0032]
(2)按照每一道次的熔区长度，控制区域熔炼过程进行提纯；
[0033]
(3)按照目标纯度要求，重复步骤(1)和(2)，得到目标超高纯材料。
[0034]
另外，在每一道次区域熔炼完成后还可以切掉原材料两端0～30％原材料总长度的杂质富集区，以进一步提高提纯效率。
[0035]
根据杂质元素在固相液相中的再分配规律，杂质的浓度表达式如下：
[0036][0037]
其中，n为提纯道次；ki为杂质元素分配系数；在杂质元素分布时一般采用无量纲标准化长度，设l为标准化原材料棒长度,l＝1；z为标准化的熔区长度，z＝z/l，z为熔区长度，l为原材料棒长度；x为标准化计算位置，x＝x/l，x为计算位置距离开始端长度；
[0038]
根据上述浓度表达式，利用模拟软件建立理论计算模型，在理论计算模型中输入杂质分配系数和提纯道次，使得x在0.15～0.85范围内的积分值达到最低值，得到的z值即为标准化的熔区长度。
[0039]
经过大量的计算和试验验证，总结分析，第一道次的标准化的熔区长度z为0.7-1，第二道次的标准化的熔区长度z为0.3-0.6，第三道次的标准化的熔区长度z为0.2-0.3，第四道次的标准化的熔区长度z为0.15-0.2，第五道次以及第五道次之后的标准化的熔区长度z为0.05-0.1，其中，z为标准化的熔区长度，z＝z/l，z为熔区长度，l为原材料棒长度。
[0040]
在区域熔炼过程中根据目标纯度要求和区域长度得到提纯道次，将原材料放置在坩埚中，将坩埚放置在石英管中，在真空或惰性气体流保护下将原材料熔化为长形材。根据原材料的特性选择使用高纯石英坩埚或石墨坩埚。其中，原材料为任何可以通过区域熔炼提纯的材料，包括金属和非金属以及其他能够通过区域熔炼提纯的材料。区域熔炼的熔区温度为t 40℃～t 80℃，其中，t为原材料的熔点。
[0041]
区域熔炼过程的熔区移动速度满足：
[0042][0043]
其中，f为熔区移动速度，m为杂质元素与待提纯元素相图中固液两相线斜率，g为固液界面温度梯度，d为杂质元素扩散系数，ki为杂质元素分配系数。
[0044]
当熔区移动速度f为0.6-2mm/s可以达到最优提纯效率。
[0045]
本发明以区域熔炼法提纯锑块为例，操作过程为：
[0046]
根据理论模型，模拟计算得到第一道次的标准化的熔区长度z为0.7-1，第二道次的标准化的熔区长度z为0.3-0.6，第三道次的标准化的熔区长度z为0.2-0.3，第四道次的标准化的熔区长度z为0.15-0.2，第五道次以及第五道次之后的标准化的熔区长度z为0.05-0.1，其中，z为标准化的熔区长度，z＝z/l，z为熔区长度，l为原材料棒长度。
[0047]
按照最终纯度要求和计算得到的最优熔区长度得到提纯道次n，准备原材料锑块，将原材料放置在高纯石英舟中，将坩埚放置于石英管中，石英管密封后抽真空，充入ar氩气3min，再抽真空，反复抽真空3遍。采用电磁线圈加热方式，加热过程通氮气流进行保护，氮气流速为1l/min，将原材料熔化为长形材。冷却后用去离子水和无水乙醇清洗原材料表面及石英舟。
[0048]
采用电磁线圈加热方式，通过控制线圈功率来控制所需的熔区长度，通过控制线圈移动速度来控制熔区移动速度，提纯过程通氮气流(流速1l/min)进行保护。按照计算得到的熔区长度，一定的熔区移动速度，进行n道次区域熔炼提纯。熔区温度控制在原材料熔点t 40℃～t 80℃，即熔区温度比原材料熔点高出40℃-80℃，熔区移动速度取0.6～2mm/s时达到最优提纯效率。每道次冷却后用去离子水和无水乙醇清洗原材料表面及石英舟。
[0049]
重复上述步骤直到原材料纯度达到要求。
[0050]
实施例：
[0051]
原材料为真空蒸馏后纯锑sb，纯度99.98％，在区域熔炼设备中，进行10个道次区域熔炼提纯，标准化的熔区长度z依次为：第一道次为0.7，第二道次为0.34，第三道次为0.2，第四道到第十道次为0.15。其中，z为标准化的熔区长度，z＝z/l，z为熔区长度，l为原材料棒长度,在本实施例中l为锑棒长度60cm，熔区移动速度固定为0.8mm/min，由于锑极易氧化易挥发，锑棒在高纯石英舟中进行区域熔炼提纯，石英舟放在密闭石英管中，加热方式为电磁感应线圈，抽真空后提纯过程中通氮气(流速1l/min)进行保护。其中，石英舟的尺寸结构示意图如1所示，石英舟的长度为600
±
5mm，高度为25mm，壁厚为2mm，宽度为50mm。
[0052]
对比例：
[0053]
原材料为真空蒸馏后纯锑，纯度99.98％，在区域熔炼设备中，进行10个道次区域熔炼提纯，标准化的熔区长度z固定为0.15。其中，z为标准化的熔区长度，z＝z/l，z为熔区长度，l为原材料棒长度,在本对比例中l为锑棒长度60cm，熔区移动速度固定为0.8mm/min，由于锑极易氧化易挥发，锑棒在高纯石英舟中进行区域熔炼提纯，石英舟放在密闭石英管中，加热方式为电磁感应线圈，抽真空后提纯过程通氮气(流速1l/min)进行保护。其中，石英舟的尺寸结构示意图如1所示。
[0054]
实施例和对比例提纯5个道次后，杂质砷的浓度如下表所示：
[0055][0056]
以杂质砷为例，从上表可以看出，实施例对每道次的区域长度进行优化后提纯效率极大地提高，原材料纯度为99.98％，对比例纯度达到5n，实施例纯度达到6～7n。
[0057]
实施例和对比例分别经过5道次提纯后，杂质砷含量分布变化如图2所示。从图中可以看出，横坐标为提纯材料棒位置，纵坐标为对应位置砷的相对浓度(c
nas(x)
/c
as0
)，即与提纯前平均浓度的相对浓度，纵坐标为1的横虚线对应ci/c0＝1，提纯之前整根棒中杂质元素浓度在每个位置都是c0，所以ci/c0＝1，为显示提纯以后杂质分布跟初始对比，用虚线表示。虚线下方表示提纯部分，ci/c0越低杂质浓度越低，虚线上方表示杂质富集位置。直线部分的虚线为每个道次熔区长度优化后的提纯结果，实线为每个道次熔区长度未优化的提纯结果。可以看出，熔区长度优化后，每一道次提纯效率都大幅提高；相同提纯道次时，熔区长度优化后得到更高纯度。
[0058]
本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0059]
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
[0060]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。