二次电池的评价方法与流程

1.本发明涉及二次电池的评价方法。


背景技术：

2.在进行二次电池的耐久性评价时，会在预先确定的耐久试验期间内在预定的条件下驱动二次电池，并根据其前后的二次电池的特性变化等，对二次电池的各种劣化要因进行劣化状况等的评价。在这种耐久性评价中，为了使电池的劣化加速，大多进行如下试验：将电池保持在高温下的高温保持试验(例如参照日本特开2016-149288)，反复进行从第1电池电压到第2电池电压(从第1荷电状态到第2荷电状态，例如soc0％到100％)的充电和与其相反的放电的循环试验(参照日本特开2016-072071)等。


技术实现要素：

3.但是，即使通过这种耐久试验，为了使电池的各部产生劣化而可以对各劣化要因进行评价，大多也需要经过长时间(例如1个月)。本发明提供能够有效且适当地评价关于二次电池中的特定的电池反应的耐久性的二次电池的评价方法。
4.本发明的一个技术方案的二次电池的耐久性评价方法包括：耐久步骤，在耐久试验期间内持续对温度和荷电状态即soc被调整为第1温度和第1荷电状态的评价用的第1二次电池施加耐久频率的交流电压；以及评价步骤，评价关于所述第1二次电池的电池反应中的与所述耐久频率相关联的关联电池反应的耐久性。
5.通常，二次电池充放电时在正极和负极产生的电池反应有各种阶段(种类)。例如，在锂(li)离子二次电池、钠(na)离子二次电池等中，可举出导体、活性物质内的电子的移动、电解质材料(电解液、固体电解质体)中的离子(li离子、na离子等)的移动、负极活性物质粒子内的电子与离子的反应、正极活性物质粒子内的电子与离子的反应、(负极、正极)活性物质粒子表面的与电解质材料之间的离子的移动、从(负极、正极)活性物质粒子的表面到内部(或从内部到表面)的离子的扩散移动等。而且，各阶段的反应中的荷电粒子(电子、离子)的移动、反应的速度(移动、反应所需的时间)存在差异。例如对所述各阶段进行考察时，导体、活性物质内的电子的移动的速度极快，电解质材料中的离子的移动也较快。另一方面，负极中的负极活性物质与离子的反应的速度、正极中的正极活性物质与离子的反应的速度较慢。另外，(负极、正极)活性物质粒子表面的离子的移动(扩散)的速度更慢。再者，从活性物质粒子的表面到内部(或从内部到表面)的离子的扩散移动的速度可以说是极慢。
6.在此，在对二次电池施加了交流电压的情况下，电池反应所需的时间与施加的交流电压的1/2周期为相同程度的种类的电池反应、以及比其更快的种类的电池反应能够在交流电压为正或负的期间内产生。但是，关于电池反应所需的时间比施加的交流电压的1/2周期长的种类的电池反应，在该电池反应的中途，所施加的交流电压的正负发生调换，因此认为该电池反应无法完成。此外，对于电池反应所需的时间比施加的交流电压的1/2周期短的种类的电池反应，施加更高频率(更短的周期)的交流电压，能够在相同的期间内产生更
多次的电池反应。也就是说，在考虑二次电池的电池反应中的某种电池反应的情况下，若对二次电池施加具有该电池反应所需的时间与交流电压的1/2周期为相同程度的周期(频率)的交流电压，则能够在该二次电池中最有效地反复产生该电池反应，能够在二次电池中最高效地产生由该电池反应引起的劣化。
7.对此，在所述二次电池的评价方法中，在耐久步骤中对评价用的二次电池施加耐久频率的交流电压。因此，在该评价用的二次电池中，能够使该二次电池中产生的各种电池反应中的、电池反应所需的时间为与由耐久频率fe决定的1/2周期(t/2＝1/2fe)相同程度或比其短的时间的种类的电池反应反复产生。特别是，能够有效地反复产生电池反应所需的时间为与1/2周期(t/2＝1/2fe)相同程度或稍短的时间的种类的电池反应。然后在评价步骤中，针对这样的与施加的交流电压的耐久频率相关联的电池反应，评价耐久性。由此，能够有效且适当地评价关于该二次电池中的特定的电池反应的耐久性。
8.此外，作为关于二次电池的电池反应的耐久性的评价方法，例如可举出比较同一二次电池的耐久试验前与试验后的特性的方法。另外，还可以举出比较耐久试验后的特性与将作为基准的同种二次电池(基准用的二次电池)放置与耐久试验时间相同的放置时间后的特性的方法。此外，也可以对经过施加第1耐久频率的交流电压的耐久步骤的第1二次电池与经过施加比第1耐久频率高的频率即第2耐久频率的交流电压的耐久步骤的第2二次电池，比较耐久步骤后的特性。在该情况下，由于第1耐久频率与第2耐久频率的频率不同，因此受到施加交流电压的影响的电池反应的种类产生差异。因此，根据两者的特性的不同，对于电池反应所需的时间为与由第1耐久频率决定的1/2周期的长度相同程度或稍短的时间的种类的电池反应，容易得到耐久性的见解。
9.另外，作为为了用于评价而取得(测定)的二次电池的特性，可举出特定频率下的阻抗和/或某个频率范围内的阻抗。另外，在评价时，除了使用阻抗本身以外，还可以使用在某个频率范围内测定的阻抗来制作科尔作图(cole-cole plot)，分离为二次电池的直流电阻、负极反应电阻、正极反应电阻等电阻成分，评价这些电阻成分的大小及其变化。
10.在所述技术方案中，所述评价方法也可以，在所述耐久步骤之前还包括：初始调整步骤，将所述第1二次电池的温度和荷电状态调整为预先确定的第2温度和第2荷电状态；耐久前阻抗测定步骤，在评价频率范围内测定调整后的所述第1二次电池的第1阻抗；以及耐久前调整步骤，将所述第1二次电池的温度和荷电状态调整为所述第1温度和所述第1荷电状态。所述评价方法也可以，在所述耐久步骤之后且在所述评价步骤之前还包括：耐久后调整步骤，将所述耐久步骤后的所述第1二次电池的温度和荷电状态调整为所述第2温度和所述第2荷电状态；以及耐久后阻抗测定步骤，在所述评价频率范围内测定调整后的所述第1二次电池的第2阻抗。所述评价步骤也可以，使用针对所述第1二次电池所得到的所述第1阻抗和所述第2阻抗，评价关于所述第1二次电池的电池反应的耐久性。
11.在该评价方法中，为了使评价用的二次电池的状态一致，在初始调整步骤和耐久后调整步骤中，将评价用的二次电池(第1二次电池)的温度和荷电状态调整为相同的“评价电池温度”(第2温度)和“评价荷电状态”(第2荷电状态)，然后，分别测定二次电池的耐久前阻抗和耐久后阻抗。这样，对电池温度和荷电状态有别于耐久步骤中的耐久电池温度(第1温度)和耐久荷电状态(第1荷电状态)的、设为“评价电池温度”和“评价荷电状态”的评价用的二次电池，分别取得阻抗，因此，在耐久步骤中，能够以适合于耐久试验的耐久电池温度
和耐久荷电状态进行耐久试验，另一方面，在评价用二次电池的评价中，能够以适合于评价的评价电池温度和评价荷电状态评价该评价用的二次电池的耐久性前后的特性。
12.作为“评价电池温度”和“评价荷电状态”，可以选择由于耐久步骤导致的各部的劣化而容易出现二次电池的特性差的温度和荷电状态的值。作为“评价电池温度”，例如除了室温(25℃左右)以外，还可以采用-30℃等低温区域(例如-10℃～-50℃的范围)内的温度。另外，作为“评价荷电状态”，例如可以使用soc＝20％等低荷电状态区域(例如0～30％的范围)内的值和/或soc＝90％、100％等高荷电状态区域(例如80～110％的范围)内的值。
13.在所述技术方案中，所述评价步骤也可以包括：耐久前电阻取得步骤，使用在所述评价频率范围内测定出的所述第1阻抗，取得所述第1二次电池的耐久前直流电阻、第1正极反应电阻和第1负极反应电阻；以及耐久后电阻取得步骤，使用在所述评价频率范围内测定出的所述第2阻抗，取得所述第1二次电池的第2直流电阻、第2正极反应电阻和第2负极反应电阻。
14.在该评价方法中，在评价步骤的耐久前电阻取得步骤中，取得耐久前直流电阻、耐久前正极反应电阻和耐久前负极反应电阻，在耐久后电阻取得步骤中，取得耐久后直流电阻、耐久后正极反应电阻和耐久后负极反应电阻，因此能够使用它们进行评价用的二次电池的耐久试验前后的特性变化等的特性评价。
15.此外，作为使用所取得的耐久前阻抗或耐久后阻抗来得到直流电阻、正极反应电阻、负极反应电阻等的方法，可举出使用在预定的频率范围内取得的阻抗来制作科尔作图，并根据其轨迹的形态来得到直流电阻等的方法。为了从科尔作图得到直流电阻等，可以使用软件来算出适合于设想的等效电路的直流电阻等的大小。
16.在所述技术方案中，所述评价方法也可以，还包括：基准初始调整步骤，将第2二次电池的温度和荷电状态调整为所述第2温度和所述第2荷电状态，所述第2二次电池是有别于所述第1二次电池的二次电池；放置前阻抗测定步骤，在所述评价频率范围内测定调整后的所述第2二次电池的第3阻抗；放置前调整步骤，将所述第2二次电池的温度和荷电状态调整为所述第1温度和所述第1荷电状态；放置步骤，在所述耐久试验期间内将温度和荷电状态被调整为所述第1温度和所述第1荷电状态的所述第2二次电池以正负极间断开的状态持续放置；放置后调整步骤，将所述放置步骤后的所述第2二次电池的温度和荷电状态调整为所述第2温度和所述第2荷电状态；以及放置后阻抗测定步骤，在所述评价频率范围内测定调整后的所述第2二次电池的第4阻抗。所述评价步骤也可以，使用关于所述第2二次电池的所述第3阻抗和所述第4阻抗中的至少所述第4阻抗，评价关于所述第1二次电池的电池反应的耐久性。
17.在该评价方法中，除了评价用的二次电池以外，还使用基准用的二次电池(第2二次电池)，在将其在耐久试验期间内持续放置的放置步骤的前后，预先得到放置前阻抗和放置后阻抗。然后在评价步骤中，使用放置前阻抗和放置后阻抗中的至少放置后阻抗，评价关于评价用的二次电池的电池反应的耐久性。
18.因此，根据在相同的耐久试验期间施加了耐久频率的交流电压的情况(评价用的二次电池)与未施加耐久频率的交流电压的情况(基准用的二次电池)的比较，能够更适当地评价关于与耐久频率相关联的评价用的二次电池的电池反应的耐久性。
19.此外，在进行评价用的二次电池的评价时，可以也使用基准用的二次电池的放置
后阻抗来进行评价。另外，也可以由此得到放置后直流电阻、放置后正极反应电阻和放置后负极反应电阻，与评价用的二次电池中的耐久前直流电阻、耐久前正极反应电阻和耐久前负极反应电阻进行比较，或者与在耐久后电阻取得步骤中取得的耐久后直流电阻、耐久后正极反应电阻和耐久后负极反应电阻进行比较，从而对评价用的二次电池的各特性进行评价。
20.此外，作为基准用的二次电池，优选使用具有与评价用的二次电池相同的构成、同等的特性的电池(同一产品编号的电池、同一产品编号同一批次的电池)。另外，可以也使用基准用的二次电池的放置前阻抗来进行评价。另外，也可以由此得到放置前直流电阻、放置前正极反应电阻和放置前负极反应电阻，也使用它们对评价用的二次电池的各特性进行评价。
21.在所述技术方案中，所述评价步骤也可以包括放置前电阻取得步骤和放置后电阻取得步骤中的至少所述放置后电阻取得步骤，在所述放置前电阻取得步骤中，使用在所述评价频率范围内测定出的所述第3阻抗，取得所述第2二次电池的第3直流电阻、第3正极反应电阻和放置前负极反应电阻，在所述放置后电阻取得步骤中，使用在所述评价频率范围内测定出的所述第4阻抗，取得所述第2二次电池的第4直流电阻、第4正极反应电阻和第4负极反应电阻。
22.在该评价方法中，在评价步骤的放置前电阻取得步骤中，取得放置前直流电阻、放置前正极反应电阻和放置前负极反应电阻，在放置后电阻取得步骤中，取得放置后直流电阻、放置后正极反应电阻和放置后负极反应电阻，因此，通过加入它们，能够进行以基准用的二次电池为基准的、评价用的二次电池的耐久试验前后的特性变化等的特性评价。
23.此外，作为使用放置前阻抗及放置后阻抗来得到直流电阻等的方法，可举出与所述耐久前阻抗及耐久后阻抗的情况同样地，使用在预定的频率范围内得到的阻抗来制作科尔作图，由此得到直流电阻等的方法。
附图说明
24.以下将参照附图说明本发明的示例性实施方式的特征、优点以及技术和产业意义，在附图中相同的附图标记表示相同的要素，并且其中：
25.图1是表示实施方式涉及的电池的评价方法的流程的流程图。
26.图2是表示实施方式涉及的、温度和荷电状态被设为耐久电池温度和耐久荷电状态的评价用电池的阻抗的科尔作图与5个耐久频率的关系的图表。
27.图3是使用图2的科尔作图得到的评价用电池的等效电路图。
28.图4是实施方式涉及的、5个评价用电池和基准用电池的耐久前阻抗和放置前阻抗的科尔作图。
29.图5是实施方式涉及的、5个评价用电池和基准用电池的耐久5天后阻抗和放置5天后阻抗的科尔作图。
30.图6是实施方式涉及的、5个评价用电池和基准用电池的耐久10天后阻抗和放置10天后阻抗的科尔作图。
31.图7是实施方式涉及的、关于施加了耐久频率＝0.1mhz的交流电压的评价用电池的耐久前阻抗、耐久5天后阻抗以及耐久10天后阻抗的科尔作图。
32.图8是实施方式涉及的、关于基准用电池的放置前阻抗、放置5天后阻抗以及放置10天后阻抗的科尔作图。
33.图9是表示实施方式涉及的、针对施加了耐久频率＝0.1mhz的交流电压的评价用电池得到的直流电阻、负极反应电阻以及正极反应电阻的推移的图表。
34.图10是表示实施方式涉及的、针对以两端子间断开状态放置在放置电池温度的环境下的基准用电池得到的直流电阻、负极反应电阻以及正极反应电阻的推移的图表。
具体实施方式
35.实施方式1
36.以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。首先，在本实施方式中，如下那样制造在各测定中使用的全固体锂离子二次电池(未图示，以下简称为二次电池或电池)。
37.固体电解质的合成
38.称量li2s粉末0.550g、p2s5粉末0.877g、lii粉末0.285g和libr粉末0.277g，在玛瑙研钵中混合5分钟，然后，加入4g脱水庚烷，使用行星式球磨机机械研磨40小时而得到固体电解质的粉末。
39.负极合剂糊的制作
40.作为负极活性物质，称量平均一次粒径0.7μm的钛酸锂li4ti5o
12
(以下也称为lto)粉末1.0g、作为导电材碳的气相法碳纤维0.024g、pvdf0.048g、丁酸丁酯1.6g，使用超声波均质器(smt公司制uh-50)混合30分钟以上，进而添加0.336g所述固体电解质的粉末，再次用所述超声波均质器混合，得到负极合剂糊。
41.正极合剂糊的制作
42.正极活性物质使用lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2。对活性物质实施linbo3的表面处理。称量该正极活性物质2.0g、作为导电材碳的气相法碳纤维0.048g、固体电解质0.407g、pvdf0.016g、丁酸丁酯1.3g，使用所述超声波均质器进行混合而得到正极合剂糊。
43.固体电解质层用糊的制作
44.将含有5wt％的丁二烯橡胶系粘合剂的庚烷溶液和作为固体电解质的平均粒径2.5μm的lii-li2s-p2s5系玻璃陶瓷粉末投入聚丙烯制容器，用超声波分散装置搅拌30秒。接着，用振动器使该容器振动3分钟，得到固体电解质层用糊。
45.正极和负极的制作
46.使用敷料器(applicator)，通过刮刀法，在铝箔上涂布所述正极合剂糊。涂布后，在100℃的热压上干燥30分钟，得到在铝箔的一个表面上具有正极合剂层的正极板。同样地，使用敷料器，通过刮刀法，在铜箔上涂布所述负极合剂糊。涂布后，在100℃的热压上干燥30分钟，得到在铜箔的一个表面上具有负极合剂层的负极板。此外，正极合剂的单位面积重量设为18mg/cm2，以负极板相对于正极板，容量比成为1.3的方式调整负极合剂的单位面积重量。此时，作为负极活性物质，以碳粒子的理论容量为370mah/g、lto的理论容量为165mah/g，计算容量比。
47.正极侧的固体电解质层用糊的涂布
48.对制造出的所述正极板进行预压制，对于预压制后的正极板，利用模涂机在正极合剂层的表面涂布所述固体电解质层用糊，在100℃的热板上干燥30分钟。然后，以面压
2ton/cm2的压力进行辊压，得到在正极合剂层的表面具备固体电解质层的正极侧层叠体。
49.负极侧的固体电解质层用糊的涂布
50.对制造出的所述负极板也进行预压制，对于预压制后的负极板，利用模涂机在负极合剂层的表面涂布所述固体电解质层用糊剂，在100℃的热板上干燥30分钟。然后，以面压2ton/cm2的压力进行辊压，得到在负极合剂层的表面具备固体电解质层的负极侧层叠体。
51.全固体锂离子二次电池的制作
52.将如上述那样制造出的正极侧层叠体和负极侧层叠体分别冲裁加工成相对面积为1cm2的圆形状，以使固体电解质层彼此贴合的方式进行重叠。但是，在正极侧层叠体的固体电解质层上预先转印未压制的固体电解质层(固体电解质层用糊)，以使未压制的固体电解质层介于正极侧层叠体的固体电解质层与负极侧层叠体的固体电解质层之间的方式进行重叠。然后，在130℃的温度下以2ton/cm2的压力进行压制，得到在正极箔(铝箔)与负极箔(铜箔)之间依次具有正极合剂层、固体电解质层和负极合剂层的发电元件。将得到的发电元件层压封入，使用约束夹具以5mpa的约束压力进行约束，得到全固体锂离子二次电池。
53.调节(conditioning)
54.之后，作为调节，在25℃的环境下，以充放电倍率0.1c的电流，在电池电压4.35～3.00v的范围内进行3个循环的cccv充放电。
55.全固体锂离子二次电池的评价
56.将如上述那样结束了调节的同一批次的二次电池中的5个二次电池(第1二次电池)用作评价用电池ba～be，将1个二次电池(第2二次电池)用作基准用电池bf，按照以下的流程进行耐久试验和放置试验(参照图1)。
57.首先，对使用基准用电池bf的放置试验进行说明。首先，在基准初始调整步骤sk1中，在通过cccv放电将基准用电池bf的荷电状态调整为评价荷电状态(第2荷电状态)soce(soce＝20％)后，将该基准用电池bf在评价电池温度(第2温度)te(te＝-30℃)的环境下放置3小时以上。
58.然后，在放置前阻抗测定步骤sk2中，使用solartron analytical公司制的solartron1260，测定预先确定的评价频率范围wfe(在本实施方式中为频率f＝1mhz～0.01hz的范围)内的基准用电池bf的放置前阻抗zbf(0)。此外，在该步骤sk2及后述的耐久前阻抗测定步骤s2中，在低温且低荷电状态的状态下进行基准用电池bf及评价用电池ba～be的阻抗测定的原因在于，具有电池的阻抗变大、容易检测由放置试验或耐久试验引起的特性变化的倾向。
59.接着，进入放置前调整步骤sk3，在通过cccv充电将基准用电池bf的荷电状态调整为耐久荷电状态(第1荷电状态)socd(socd＝80％)后，将基准用电池bf在耐久电池温度(第1温度)td(td＝60℃)的环境下放置3小时以上。
60.然后，在放置步骤sk4、sk5中，将基准用电池bf以正负极端子间断开的状态放置耐久期间dd1(在本实施方式中为5天)。即，在步骤sk4中将基准用电池bf以正负极端子间断开的状态放置，在步骤sk5中判断是否经过了耐久期间dd1。在该步骤sk5中判断为“否”、即未经过耐久期间dd1的情况下，返回步骤sk4，继续放置试验。另一方面，在步骤sk5中为判断“是”、即经过了耐久期间dd1的情况下，结束放置试验并进入步骤sk6。此外，在高温且高荷
电状态的状态下进行基准用电池bf的放置试验(步骤sk4)及后述的评价用电池ba～be的耐久试验(步骤s4)的原因在于，具有电池的劣化容易进展、容易产生由放置试验或耐久试验引起的特性变化的倾向。
61.在放置后调整步骤sk6中，与步骤sk2同样地，在将基准用电池bf在评价电池温度te(te＝-30℃)的环境下放置3小时以上后，通过cccv放电将基准用电池bf的荷电状态调整为评价荷电状态soce(soce＝20％)。然后，在放置后阻抗测定步骤sk7中，与步骤sk3同样地，测定评价频率范围wfe内的基准用电池bf的放置5天后阻抗zbf(5)。
62.在接下来的再放置判定步骤sk8中，判断是否再次进行放置试验。在该步骤sk8中判断为“是”、即要再次进行放置试验的情况下，重新返回步骤sk3，在通过cccv充电将基准用电池bf的荷电状态调整为耐久荷电状态socd(socd＝80％)后，将基准用电池bf在评价电池温度te(te＝60℃)的环境下放置3小时以上。然后，再次进行步骤sk4～sk7，回到步骤sk8。在本实施方式中，在步骤sk8中仅进行一次再次的放置试验，由此，在第2次的步骤sk7中，测定评价频率范围wfe内的基准用电池bf的放置10天后阻抗zbf(10)。
63.另一方面，在步骤sk8中判断为“否”、即不进行再次的放置试验的情况下，进入评价步骤s9。由此，在本实施方式中，针对基准用电池bf，除了放置前阻抗zbf(0)之外，还得到了放置5天后阻抗zbf(5)以及放置10天后阻抗zbf(10)。
64.接着，对使用5个评价用电池ba～be的5种评价试验进行说明。首先，在初始调整步骤s1中，与步骤sk1中的基准用电池bf同样地，在通过cccv放电将评价用电池ba～be的荷电状态调整为评价荷电状态soce(soce＝20％)后，将评价用电池ba～be在评价电池温度te(te＝-30℃)的环境下放置3小时以上。然后，在耐久前阻抗测定步骤s2中，与步骤sk2同样地，测定评价频率范围wfe(在本实施方式中为频率f＝1mhz～0.01hz的范围)内的评价用电池ba～be的耐久前阻抗(第1阻抗)zba(0)～zbe(0)。
65.接着，进入耐久前调整步骤s3，与步骤sk3中的基准用电池bf同样地，在通过cccv充电将评价用电池ba～be的荷电状态调整为耐久荷电状态socd(socd＝80％)后，将这些评价用电池ba～be在耐久电池温度td(td＝60℃)的环境下放置3小时以上。
66.然后，在耐久步骤s4、s5中，在耐久期间dd1内(在本实施方式中为5天)持续对评价用电池ba～be的正负极端子间分别施加耐久频率fda～fde的交流电压(35mvrms)。即，在步骤s4中，对评价用电池ba～be的正负极端子间分别施加交流电压，在步骤s5中判断是否经过了耐久期间dd1。在该步骤s5中判断为“否”、即未经过耐久期间dd1的情况下，返回步骤s4，继续评价试验。另一方面，在步骤s5中判断为“是”、即经过了耐久期间的情况下，结束评价试验并进入耐久后调整步骤s6。
67.此外，在本实施方式中，在步骤s4的耐久试验中，作为对评价用电池ba～be的正负极端子间施加的交流电压的耐久频率fda～fde，选择fda＝50khz、fdb＝30khz、fdc＝1khz、fdd＝0.1hz、fde＝0.1mhz。参照图2、图3对这些频率的选择进行说明。
68.图3示出在本实施方式中用于评价的评价用电池ba～be及基准用电池bf表示的电池阻抗zba～zbf的等效电路。该图3所示的电池阻抗zba～zbf的等效电路由直流阻抗部zdc、负极阻抗部zn以及正极阻抗部zp的串联电路表示。其中，直流阻抗部zdc由直流电感ls和直流电阻rs的串联电路提供。另外，负极阻抗部zn由负极容量cn和负极反应电阻rn的并联电路提供。再者，正极阻抗部zp由正极容量cp、与正极反应电阻rp和瓦尔堡阻抗wp的串联
电路的并联电路提供。
69.其中，直流电感ls以及直流电阻rs是在电池内的布线等中产生的电感以及电阻。另一方面，在负极阻抗部zn中，负极容量cn表示在负极产生的电容成分，负极反应电阻rn表示伴随于负极中的电极反应而产生的电阻成分。另一方面，在正极阻抗部zp中，正极容量cp表示在正极产生的电容成分，正极反应电阻rp表示伴随于正极中的电极反应而产生的电阻成分。另外，瓦尔堡阻抗wp表示伴随于正极活性物质粒子内及负极活性物质粒子内的li离子的扩散移动而产生的阻抗。
70.当用科尔作图(奈奎斯特图)表示该等效电路所示的电池阻抗zb的频率变化时，典型地是，产生呈与负极阻抗部zn的负极容量cn和负极反应电阻rn的大小对应的半圆弧状地变化的部位。另外，产生呈与正极阻抗部zp中的正极容量cp和正极反应电阻rp的大小对应的半圆弧状地变化的部位。但是，关于正极阻抗部zp，在比呈半圆弧状地变化的部位靠低频侧，由于瓦尔堡阻抗wp的存在，从而以越靠低频侧则电阻z’及容抗z”也越大的模式变化。因此，呈半圆弧状地变化的部位中的低频侧(电阻z’大的一侧)的部位呈逐渐转变为由瓦尔堡阻抗wp引起的越靠低频侧则电阻z’及容抗z”也越大的模式的变化。另外，在电池阻抗zb的科尔作图中，如上所述，在等效电路上，应该产生2个呈半圆弧状地变化的部位。但是，在实际的电池中，在电池阻抗zb的科尔作图的曲线图中，并不一定明确地确认到2个呈半圆弧状地变化的部位。此外，在本实施方式的各电池中，可知产生由负极阻抗部zn引起的半圆弧状的变化的频率域为比产生由正极阻抗部zp引起的半圆弧状的变化的频率域稍高的频率域。
71.图2示出将与本实施方式的评价用电池ba～be同一批次的电池的荷电状态和温度设为耐久荷电状态socd(＝80％)和耐久电池温度td(＝60℃)，使频率在频率1mhz～0.01hz的范围内依次变化而计测出的电池阻抗zb的频率变化的典型例。该图2的图表是将其横轴表示为所得到的电池阻抗zb的实数部即电阻z’、将图表的纵轴表示为所得到的电池阻抗zb的虚数部即电抗z”(其中，将上侧表示为负，即表示为容抗)的科尔作图。
72.在本实施方式中，在该图2所示的耐久荷电状态socd和耐久电池温度td下的评价用电池的电池阻抗zb的科尔作图中，将曲线与z”＝0的横轴初次交叉的频率f、即图2所示的电池阻抗zb与电抗z”＝0ω对应的频率f(＝50khz)设为在步骤s4的耐久试验中对评价用电池ba施加的交流电压的耐久频率fda。即，在步骤s4中，当对评价电池ba施加耐久频率fda(＝50khz)的交流电压时，在评价电池ba中，能够选择性地产生在电池的充放电时在正极和负极产生的电池反应中的、比在正极产生的正极反应和在负极产生的负极反应快的电子、离子的移动，能够选择性地产生由此引起的评价电池ba的劣化。
73.另外，在图2所示的电池阻抗zb的科尔作图中，将与由负极阻抗部zn及正极阻抗部zp分别引起的半圆弧状的变化的低频侧的终点大致对应的频率f(＝1khz)设为在步骤s4的耐久试验中对评价用电池bc施加的交流电压的耐久频率fdc。即，在步骤s4中，当对评价用电池bc施加耐久频率fdc(＝1khz)的交流电压时，在评价用电池bc中，能够反复且高效地产生在电池的充放电时在正极和负极产生的电池反应中的、正极中的正极活性物质与li离子的正极反应，能够高效地产生由此引起的评价用电池bc的劣化。
74.在本实施方式的电池中，在图2所示的电池阻抗zb的科尔作图中，无法明确地分离由负极阻抗部zn引起的半圆弧状的变化部分和由正极阻抗部zp引起的半圆弧状的变化部分。但是，在将电池温度例如设为-30℃等低温、将电池的荷电状态设为20％等低soc的情况
下，比较容易将两者分离。因此，在使电池低温且低soc下，将与分离的由负极阻抗部zn引起的半圆弧状的变化部分和由正极阻抗部zp引起的半圆弧状的变化部分的边界对应的频率f(＝30khz)设为在步骤s4的耐久试验中对评价用电池bb施加的交流电压的耐久频率fdb。即，在步骤s4中，当对评价用电池bb施加耐久频率fdb(＝30khz)的交流电压时，在评价用电池bb中，能够高效地产生在电池的充放电时在正极和负极产生的电池反应中的、由负极中的负极活性物质与li离子产生的负极反应，能够高效地产生由此引起的评价用电池bb的劣化。
75.再者，将与等效电路中的瓦尔堡阻抗wp对应的频率、即产生正极活性物质粒子内及负极活性物质粒子内的li离子的扩散移动的频率区域内的频率f(＝0.1hz)设为在步骤s4的耐久试验中对评价用电池bd施加的交流电压的耐久频率fdd。即，在步骤s4中，当对评价用电池bd施加耐久频率fdd(＝0.1hz)的交流电压时，在评价用电池bd中，能够高效地产生在电池的充放电时在正极和负极产生的电池反应中的、负极活性物质粒子以及正极活性物质粒子中的li原子的扩散、特别是负极活性物质粒子的表面部分以及正极活性物质粒子的表面部分的li原子的扩散移动，能够高效地产生由此引起的评价用电池bd的劣化。
76.再者，将与等效电路中的瓦尔堡阻抗wp对应、充分产生正极活性物质粒子内及负极活性物质粒子内的li离子的扩散移动的频率f(＝0.1mhz)设为在步骤s4的耐久试验中对评价用电池be施加的交流电压的耐久频率fde。即，在步骤s4中，当对评价用电池be施加耐久频率fde(＝0.1mhz)的交流电压时，在评价用电池be中，能够高效地产生在电池的充放电时在正极和负极产生的电池反应中的、负极活性物质粒子以及正极活性物质粒子中的li原子的扩散、特别是li原子到负极活性物质粒子的中心部分为止以及li原子到正极活性物质粒子的中心部分为止的扩散移动，能够高效地产生由此引起评价用电池be的劣化。
77.在步骤s6中，与步骤s2同样地，将在步骤s4的耐久试验中施加了5天耐久频率fda～fde的交流电压的评价用电池ba～be在评价电池温度te(te＝-30℃)的环境下放置3小时以上，在此基础上，通过cccv放电将评价用电池ba～be的荷电状态调整为评价荷电状态soce(soce＝20％)。然后，在耐久后阻抗测定步骤s7中，与步骤s3同样地，测定预定的频率范围内的评价用电池ba～be的耐久5天后阻抗zba(5)～zbe(5)。
78.像这样，在本实施方式中，为了使评价用电池ba～be的状态一致，在初始调整步骤s1和耐久后调整步骤s6中，将评价用电池ba～be的温度和荷电状态调整为相同的评价电池温度te(te＝-30℃)和评价荷电状态soce(soce＝20％)，然后，分别测定各电池ba～be的耐久前阻抗zba(0)～zbe(0)和耐久5天后阻抗zba(5)～zbe(5)。这样，对电池温度和荷电状态有别于耐久步骤s4、s5中的耐久电池温度td(td＝60℃)和耐久荷电状态socd(socd＝80％)的、设为评价电池温度te和评价荷电状态soce的评价用电池ba～be，分别取得电池阻抗zba(0)等，因此，在耐久步骤s4、s5中，能够以适合于耐久试验的耐久电池温度td和耐久荷电状态socd进行耐久试验，另一方面，在评价用电池ba～be的评价中，能够以适合于评价的评价电池温度te和评价荷电状态soce对该评价用电池ba～be的耐久性前后的特性进行评价。这一点对于后述的耐久10天后阻抗zba(10)～zbe(10)也是同样的。
79.在接下来的再耐久判定步骤s8中，判断是否再次进行耐久试验。在该步骤s8中判断为“是”、即要再次进行耐久试验的情况下，重新返回步骤s3，在将评价用电池ba～be在耐久电池温度td(td＝60℃)的环境下放置3小时以上后，通过cccv充电将评价用电池ba～be
的荷电状态调整为耐久荷电状态socd(socd＝80％)。然后，再次进行步骤s4～s7，回到步骤s8。在本实施方式中，在步骤s8中仅进行一次再次的耐久试验，由此，在第2次的步骤s7中，测定评价频率范围wfe内的评价用电池ba～be的耐久10天后阻抗zba(10)～zbe(10)。另一方面，在步骤s8中判断为“否”、即不进行再次的耐久试验的情况下，进入评价步骤s9。
80.像这样，在本实施方式中，如上所述，除了针对基准用电池bf得到放置前阻抗zbf(0)、放置5天后阻抗zbf(5)以及放置10天后阻抗zbf(10)以外，还针对评价用电池ba～be得到耐久前阻抗zba(0)～zbe(0)、耐久5天后阻抗zba(5)～zbe(5)以及耐久10天后阻抗zba(10)～zbe(10)。
81.因此，在评价步骤s9中，使用这些阻抗zba(0)～zbe(0)等，根据各评价用电池ba～be的耐久试验前后的特性变化、以及基准用电池bf的放置试验前后的特性变化，评价各评价用电池ba～be的耐久性。
82.在本实施方式中，除了评价用电池ba～be以外，还使用基准用电池bf，在耐久期间dd1、dd2内将其持续放置的放置步骤的前后，预先得到放置前阻抗zbf(0)及放置后阻抗zbf(5)、zbf(10)。然后，在评价步骤s9中，使用放置前阻抗zbf(0)和放置后阻抗zbf(5)、zbf(10)中的两者或三者，对关于评价用电池ba～be的电池反应的耐久性进行评价。因此，根据在相同的耐久期间内施加了耐久频率的交流电压的情况(评价用电池)与未施加耐久频率的交流电压的情况(基准用电池)的比较，能够更适当地评价关于与耐久频率相关联的评价用电池的电池反应的耐久性。
83.图4是5个评价用电池ba～be及基准用电池bf(合计6个)的耐久前阻抗zba(0)～zbe(0)及放置前阻抗zbf(0)的科尔作图。将该图4与图2进行比较可知，与将各电池ba～bf设为耐久电池温度td(td＝60℃)、耐久荷电状态socd(socd＝80％)的情况相当的图2所示的电池阻抗zb大致为几欧姆(ω)左右的大小。与此相对，可知设为评价电池温度te(te＝-30℃)、评价荷电状态soce(soce＝20％)的情况下的各电池ba～bf的耐久前阻抗zba(0)～zbe(0)以及放置前阻抗zbf(0)大致为几百欧姆的大小，大幅(在本实施方式中为100倍左右)大于图2的情况。可以理解为是由于电池温度低，因此正极和负极中的活性物质与离子的反应等的速度大幅降低。
84.另外，图4所示的各电池ba～bf的耐久前阻抗zba(0)～zbe(0)及放置前阻抗zbf(0)这6条曲线为相互近似的形态及大小的曲线，特别是在电阻z’大致为200ω以下的区域，为相互近似的形态及大小的曲线。也就是说，可知各电池ba～bf的耐久前阻抗zba(0)～zbe(0)和放置前阻抗zbf(0)具有彼此相似的特性。
85.接着，在图5示出5个评价用电池ba～be及基准用电池bf的耐久5天后阻抗zba(5)～zbe(5)及放置5天后阻抗zbf(5)的科尔作图。再者，在图6示出5个评价用电池ba～be及基准用电池bf的耐久10天后阻抗zba(10)～zbe(10)及放置10天后阻抗zbf(10)的科尔作图。
86.从上述图4～图6可知，在本实施方式的评价用电池ba～be中，与用粗线表示的基准用电池bf的放置5天后阻抗zbf(5)或放置10天后阻抗zbf(10)相比，特性产生最大差异的是用粗虚线表示的评价用电池be的耐久5天后阻抗zbe(5)及耐久10天后阻抗zbe(10)。即，可知当施加耐久频率fde＝0.1mhz的交流电压时，与施加其他大小的耐久频率fd(fda～fdd)的交流电压的情况相比，评价用电池be的特性变化(劣化)较大。
87.像这样，在本实施方式中，使用多个评价用电池(在本实施方式中为5个电池ba～
be)，分别施加不同的耐久频率fd(在本实施方式中为5种耐久频率fda～fde)的交流电压。因此，能够有效且适当地评价关于本实施方式的评价用电池ba～be中的特定的电池反应的耐久性。
88.接着，在图7示出图4～图6所示的各图表中的、关于施加了耐久频率fde＝0.1mhz的交流电压的评价用电池be的耐久前阻抗zbe(0)、耐久5天后阻抗zbe(5)以及耐久10天后阻抗zbe(10)的科尔作图的图表。另外，同样地，在图8示出关于基准用电池bf的放置前阻抗zbf(0)、放置5天后阻抗zbf(5)以及放置10天后阻抗zbf(10)的科尔作图的图表。
89.然后，在步骤s9中的耐久前电阻取得步骤s9a中，以所述图3的等效电路为前提，使用作为曲线拟合软件的scribner associates公司制的zview，根据图7所示的耐久前阻抗zbe(0)的图表，推定直流电阻rs、负极反应电阻rn、正极反应电阻rp的大小，得到耐久前直流电阻rse(0)、耐久前负极反应电阻rne(0)及耐久前正极反应电阻rpe(0)。另外，在耐久后电阻取得步骤s9b中，同样地，根据图7所示的耐久5天后阻抗zbe(5)和耐久10天后阻抗zbe(10)的图表，得到耐久5天后直流电阻rse(5)、耐久5天后负极反应电阻rne(5)及耐久5天后正极反应电阻rpe(5)、和耐久10天后直流电阻rse(10)、耐久10天后负极反应电阻rne(10)及耐久10天后正极反应电阻rpe(10)。如后所述，通过使用它们，能够进行评价用电池be的耐久试验前后的特性变化等的特性评价。
90.在图9示出基于耐久试验的直流电阻rs、负极反应电阻rn、正极反应电阻rp的大小的推移，即耐久前直流电阻rse(0)、耐久5天后直流电阻rse(5)及耐久10天后直流电阻rse(10)、耐久前负极反应电阻rne(0)、耐久5天后负极反应电阻rne(5)及耐久10天后负极反应电阻rne(10)、和耐久前正极反应电阻rpe(0)、耐久5天后正极反应电阻rpe(5)及耐久10天后正极反应电阻rpe(10)。
91.同样地，在放置前电阻取得步骤s9c中，根据图8所示的放置前阻抗zbf(0)的图表，推定直流电阻rs、负极反应电阻rn、正极反应电阻rp的大小，得到放置前直流电阻rsf(0)、放置前负极反应电阻rnf(0)及放置前正极反应电阻rpf(0)。另外，在放置后电阻取得步骤s9d中，同样地，根据图8所示的放置5天后阻抗zbf(5)和放置10天后阻抗zbf(10)的图表，得到放置5天后直流电阻rsf(5)、放置5天后负极反应电阻rnf(5)及放置5天后正极反应电阻rpf(5)、和放置10天后直流电阻rsf(10)、放置10天后负极反应电阻rnf(10)及放置10天后正极反应电阻rpf(10)。如后所述，通过将它们也加入，能够进行以基准用电池bf为基准的评价用电池be的耐久试验前后的特性变化等的特性评价。
92.在图10示出基于放置试验的直流电阻rs、负极反应电阻rn、正极反应电阻rp的大小的推移、即放置前直流电阻rsf(0)、放置5天后直流电阻rsf(5)及放置10天后直流电阻rsf(10)、放置前负极反应电阻rnf(0)、放置5天后负极反应电阻rnf(5)及放置10天后负极反应电阻rnf(10)、和放置前正极反应电阻rpf(0)、放置5天后正极反应电阻rpf(5)及放置10天后正极反应电阻rpf(10)。
93.首先，对研究直流电阻rs。在图10的基准用电池bf的图表中，放置前直流电阻rsf(0)、放置5天后直流电阻rsf(5)以及放置10天后直流电阻rsf(10)几乎没有变化。即，可知在5天的耐久期间dd1和10天的耐久期间dd2内的耐久电池温度td(＝60℃)、耐久荷电状态socd(＝80％)下的放置中，本实施方式的电池(基准用电池bf)的直流电阻rs不发生变化。可以理解为是由于在本实施方式的电池中，直流电阻rs是导体等产生的电阻成分，在高温、
高荷电状态(td＝60℃、socd＝80％)下的放置中不会产生变化。
94.另一方面，在图9的评价用电池be的图表中，耐久前直流电阻rse(0)、耐久5天后直流电阻rse(5)以及耐久10天后直流电阻rse(10)也几乎没有变化。可以理解为是由于本实施方式的电池(评价用电池be)的直流电阻rs除了5天的耐久期间dd1和10天的耐久期间dd2内的耐久电池温度td(＝60℃)、耐久荷电状态socd(＝80％)下的放置以外，即使还被施加耐久频率fde＝0.1mhz的电压变化极缓慢的交流电压，也不变化。
95.接着，研究负极反应电阻rn。在图10的基准用电池bf的图表中，放置前负极反应电阻rnf(0)、放置5天后负极反应电阻rnf(5)以及放置10天后负极反应电阻rnf(10)也几乎没有变化。即，可知在耐久期间dd1、dd2内的耐久电池温度td、耐久荷电状态socd下的放置中，本实施方式的电池的负极反应电阻rn也不发生变化。可以理解为是由于在本实施方式的电池中，负极反应电阻rn是在负极活性物质粒子与li离子的反应时产生的电阻成分，在高温、高荷电状态(td＝60℃、socd＝80％)下的放置中，负极活性物质粒子不产生在与li离子的反应中产生变化那样的变质。
96.另一方面，在图9的评价用电池be的图表中，耐久前负极反应电阻rne(0)、耐久5天后负极反应电阻rne(5)以及耐久10天后负极反应电阻rne(10)也几乎没有变化。可以理解为是由于本实施方式的电池(评价用电池be)的负极反应电阻rn同样除了耐久期间dd1、dd2内的耐久电池温度td、耐久荷电状态socd下的放置以外，即使还被施加耐久频率fde＝0.1mhz的电压变化极缓慢的交流电压，负极活性物质粒子也不会产生在与li离子的反应中产生变化那样的变质。
97.进一步，研究正极反应电阻rp。与直流电阻rs及负极反应电阻rn不同，在图10的基准用电池bf的图表中，可知放置前正极反应电阻rpf(0)、放置5天后正极反应电阻rpf(5)以及放置10天后正极反应电阻rpf(10)随着耐久期间dd1、dd2的经过而逐渐增加，在10天的耐久期间dd2，正极反应电阻rp增加16％左右。可以理解为是由于在本实施方式的电池中，正极反应电阻rp是在正极活性物质粒子与li离子的反应时产生的电阻成分，在高温、高荷电状态(td＝60℃、socd＝80％)下的放置中，正极活性物质粒子逐渐产生变质，产生了向正极活性物质粒子与li离子之间的反应难以发生的方向的变化(劣化)。
98.另一方面，对图10和图9进行比较可知，在图9的评价用电池be的图表中，耐久前正极反应电阻rpe(0)、耐久5天后正极反应电阻rpe(5)以及耐久10天后正极反应电阻rpe(10)随着耐久期间dd1、dd2的经过而增加，正极反应电阻rp在耐久期间dd1(5天)增加了34％左右，在耐久期间dd2(10天)增加了45％左右。也就是说，认为正极反应电阻rp除了通过10天的放置而增加了16％左右以外，还通过10天的耐久频率fde＝0.1mhz的交流电压的施加而增加了29％左右。即，可以理解为是由于在本实施方式的电池中，除了耐久期间dd1、dd2内的耐久电池温度td、耐久荷电状态socd下的放置以外，还通过耐久频率fde＝0.1mhz的电压变化极缓慢的交流电压的施加，从而正极活性物质粒子的变质被加速，更大地产生向正极活性物质粒子与li离子之间的反应难以发生的方向的变化(劣化)，导致正极反应电阻rp的增大。
99.像这样，在本实施方式中，除了基准用电池bf以外，还对5个评价用电池ba～be分别施加了不同的耐久频率fda～fde的交流电压。由此，通过对与施加的交流电压的耐久频率fda～fde相关联的电池反应评价耐久性，能够有效且适当地评价关于该电池ba～be中的
特定的电池反应的耐久性。
100.以上，根据实施方式对本发明进行了说明，但本次公开的实施方式在所有方面都是例示而不是限制性的。由权利要求书确定的技术范围包括与权利要求书等同的含义和范围内的所有变更。
101.例如，在本实施方式中，示出了在评价步骤s9中的评价用电池ba～be的评价中，得到基准用电池bf的放置前阻抗zbf(0)及放置后阻抗zbf(5)、zbf(10)，并使用放置前阻抗zbf(0)和放置后阻抗zbf(5)、zbf(10)中的两者或三者的例子。
102.但是，在进行评价用电池ba～be的评价时，也可以不使用基准用电池bf及其放置前阻抗zbf(0)和放置后阻抗zbf(5)、zbf(10)，而以耐久前阻抗zba(0)～zbe(0)为基准，根据耐久后阻抗zba(5)～zbe(5)、zba(10)～zbe(10)进行评价。另外，也可以不使用基准用电池bf的放置前阻抗zbf(0)，而使用放置后阻抗zbf(5)或zbf(10)来对评价用电池ba～be进行评价。
103.另外，在评价用电池ba～be中，仅对评价用电池be，根据得到的科尔作图(参照图4～图6)，得到耐久前正极反应电阻rpe(0)、耐久后正极反应电阻rpe(5)、rpe(10)等，对电池be的特性劣化等进行了研究，而对于其他评价用电池ba～bd，也可以同样地得到耐久前正极反应电阻、耐久后正极反应电阻等，对电池ba～bd的特性劣化等进行研究。