氨氮检测设备以及水体水质检测方法与流程

1.本发明属于环保领域，具体而言，涉及水体、尤其是对河水、湖水等水体的水质监测领域。


背景技术：

2.随着环保观念的日益增强，对于各种各样自然水体、生活或工业废水以及二次净化水的水质监测的要求也越来越提出了新的要求和挑战。
3.无论是自然水体，例如是河水、湖水等水体，还是废水处理后得到的二次净化水，对于其中的氮元素含量的控制和检测是各种环保工艺研究或处理的重点之一。在实际检测或监测方法中，现有的方式通常是基于实地取样，进而通过实验室进行水体中各种目标元素或物质的含量的测定。因此，需要耗费大量的人力物力。另外，虽然检测结果通常精度能够得到保障，可靠性强，但总体上检测或监测的实效性较差，这也在一定程度上降低了检测的意义。例如，通常一次取样到检测结果的得出需要几天甚至一周以上的时间。另外，由于实地取样的规模有限，因此，难以在短时间内进行大规模、大区域的水体水质监测。
4.进而，也出现了各种基于无人检测或基于物联网的检测方法的出现。例如：
5.参考文献1提供了一种河道水质自动监测系统与方法，该系统包括河道监测平台以及部署在监测区域的河道自动监测设备，其中河道自动监测设备包括太阳能监测站和无人监测船，河道监测平台用于对河道自动监测设备的综合管理、监测任务管理、监测数据的管理，太阳能监测站用于固定点位的水质监测以及无人监测船的停泊与充电，无人监测船用于对监测区域的河道水质、河道三维结构、地面情况进行自动监测。
6.参考文献2提供了一种基于物联网的水质监测系统及水质监测方法，系统包括多个水质监测仪和基站，水质监测仪向基站上报能量包；基站在能量包中，提取水质监测仪编号、剩余能量、能量使用率以及时间戳，采用水质监测仪剩余使用时长生成模型、所述水质监测仪编号、剩余能量、能量使用率以及时间戳，生成水质监测仪当前的剩余使用时长，如果当前的剩余使用时长小于预设阈值，就识别所述水质监测仪为没电水质监测仪，向没电水质监测仪发送位置坐标获取请求，接收返回的位置坐标，向预设终端发送通知消息，通知消息包括位置坐标以及水质监测仪编号，以使预设终端接收并显示通知消息。
7.在包括上述这些检测或监测设备或方法中，对于水体中氮元素的含量的检测，通常使用“氨氮探头”来进行的。
8.现有在线氨氮探头的工作原理主要基于以下两种典型的探测方法：
9.第一种方法主要是基于分光光度法，例如基于国标(hj536
–
2009)氨氮检测方法进行测量。其将待分析的样品和反应试剂混合后，将溶液中的nh
4
离子转化成氨气(nh3)，氨气从被分析的样品中释放出来。然后将氨气转移到装有指示剂的测量池中，重新溶解在指示剂之中。这些反应将引起溶液颜色的改变，氨氮检测仪利用比色法测量，之后计算并得出氨氮的浓度值。
10.第二种方式是氨气敏电极法，同样是加入一定的试剂，将nh
4
离子转化成氨气
(nh3)，游离态的nh3透过一层半透膜，进入到离子电极的内部，参与化学反应，改变电极内部电解液的ph值，ph值的变化量与nh3的浓度成线性关系，由电极感测出来，再换算成氨氮浓度。
11.以上这两种方法，均是一种类似于岸边站的测试方式，检测时都需要添加相当量的试剂或指示剂，以满足测试光程、显色等需求。以市面上较常见的哈希amtax compact ii型氨氮检测仪为例，每月消耗的试剂为1l左右。同时，试剂和水样的进出都需要通过泵和阀门等机械装置来进行，体积相对比较庞大，测试流程比较复杂。
12.因此，尽管基于氨氮探头的各种自动化监测或在线检测方法已经进行了一定程度的尝试，但这样的在线检测设备一般需要加入相当量的强碱试剂来调节ph环境，试剂消耗量相对大，而且加入方式复杂。因此，对于在线检测能力效率和便利性等方面的提高的仍然不能说是充分的。
13.参考文献：
14.参考文献1：cn110456013a
15.参考文献2：cn108490045a


技术实现要素：

16.发明要解决的问题
17.基于现有的在线或自动检测水体中氮元素含量的方法的诸多不足，本发明提供一种改进的基于氨氮探头的在线或自动检测水体中氮元素的设备和方法。
18.本发明的检测设备中，在氨氮探头中引入包括电解电极的氨气发生单元，可以在不外加碱性试剂的情况下，长时间稳定的实现水体水质监测。另外，同样由于无需外加碱性试剂，则可以显著的减少氨氮探头设备的整体尺寸，更有利于大规模的进行水体中的布置，因此，相对以往的检测或监测设备，具有显著增加的数据收集规模，并且显著的提高了检测或监测方法的适应性、有效性和可靠性。
19.用于解决问题的方案
20.经过发明人长期潜心研究，发现通过如下方法的实施可以解决上述技术问题：
21.[1].本发明首先提供了一种氨氮检测设备，其包括：
[0022]
氨气检测单元；
[0023]
氨气发生单元；
[0024]
所述氨气发生单元中包括电解电极，并且所述电解电极在通电流条件下将进入所述氨气发生单元的待测水体电解以产生oh-，
[0025]
在所述oh-的作用下，所述待测水体中的nh
4
转变为氨气，并进入到所述氨气检测单元。
[0026]
[2].根据[1]所述的设备，所述氨气发生单元与所述氨气检测单元之间具有半透膜，所述半透膜不允许液体分子透过。
[0027]
[3].根据[1]或[2]所述的设备，所述氨气发生单元中，包括一个或多个所述电解电极。
[0028]
[4].根据[1]～[3]任一项所述的设备，所述氨气发生单元中的待测水体选自河水、湖水、海水、生活或工业废水、或经过净化后的生活或工业废水中的一种水体。
[0029]
[5].根据[1]～[4]任一项所述的设备，所述氨气发生单元包括预电解单元，并且所述氨气发生单元中至少在所述预电解单元中放置至少一个所述电解电极。
[0030]
[6].根据[1]～[5]任一项所述的设备，所述氨气发生单元还包括反电极，所述反电极在通电流条件下将进入所述氨气发生单元的待测水体电解以产生h

。
[0031]
[7].根据[1]～[6]任一项所述的设备，所述氨气检测单元中，包括氨氮检测部件，所述氨氮检测部件包括反应腔和储液腔，并且所述储液腔的容积大于所述反应腔的容积。
[0032]
[8].根据[7]所述的设备，所述反应腔中包括电导率响应型电极。
[0033]
[9].根据[1]～[7]任一项所述的设备，所述氨气检测单元基于光学或化学参数的变化以计算所述待检测水体中的nh
4
浓度。
[0034]
[10].根据[1]～[9]任一项所述的设备，所述氨氮检测设备还包括温度补偿单元。
[0035]
[11].根据[1]～[10]任一项所述的设备，所述电流为直流电。
[0036]
[12].进一步，本发明提供了一种检测水体水质设备，其包括一个或多个根据[1]～[11]任一项所述的设备。
[0037]
[13].此外，本发明还提供了一种在线检测河水水体水质的方法，所述方法包括使用根据[1]～[12]任一项所述的设备检测河水中nh
4
的浓度。
[0038]
[14].根据[13]所述的方法，其中，以每平方公里的水体水面面积计，使用2个以上根据[1]～[12]任一项所述的设备。
[0039]
发明的效果
[0040]
通过上述技术方案的使用，本发明能够获得如下技术效果：
[0041]
(1)本发明通过在氨氮检测设备中加入电解电极，能够对待测水体进行电解而使得该待测水体的ph值升高，从而将其中存在的铵离子转化为氨气，相对于传统的设备而言，无需额外的添加(强)碱性试剂。
[0042]
(2)由于无需额外添加碱性试剂，因此，带来了检测方法以及设备维护方面的便利性，极大地提高了水质检测效率。
[0043]
(3)由于无需额外添加碱性试剂，因此，也无需传统设备中盛放碱性试剂的容器以及控制装置，节省了氨氮检测设备的体积，便于大规模的制备和布置使用，从而不仅能够显著提高了数据收集效率，也不会额外增加维护成本。
[0044]
(4)由于无需额外添加碱性试剂，因此，可以大大提高检测的周期；另外，也由于维护上的便利性，也可以将本发明的检测设备大规模的用于以往检测设备难以适用的复杂场所或地理条件较为困难的水体中水质的检测，极大地提高了检测设备的环境适用性。
[0045]
总之，本发明技术方案所提供的检测设备能够更为便利的对各种条件的待测水体进行高效率的大规模检测，并且具有优良的检测精准性以及稳定性。
附图说明
[0046]
图1：本发明一个实施方案中氨氮检测设备的示意图
[0047]
图2：本发明一个实施例中氨氮检测设备的示意图
[0048]
图3：本发明一个实施例中检测结果表征
[0049]
图4a-图4c：本发明氨气检测单元中氨氮检测部件的一种示例结构
[0050]
图5a-图5b：本发明氨气检测单元中氨氮检测部件的一种示例结构
[0051]
1，1’：氨气敏感材料
[0052]
2，2’：电解电极(阴极)
[0053]
3，3’：电解对电极(阳极)
[0054]
4，4’：半透膜
[0055]
5：导气阀门
[0056]
6：反应腔
[0057]
7：储液腔
[0058]
8：电导率检测用电极
[0059]
9：截止件
[0060]
10：连通通路
[0061]
11：电连接通道
[0062]
12：功能腔
[0063]
111：电线
具体实施方式
[0064]
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：
[0065]
本说明书中，使用“数值a～数值b”表示的数值范围是指包含端点数值a、b的范围。
[0066]
本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。
[0067]
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
[0068]
本说明书中，使用“任选”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。
[0069]
本说明书中，如没有特殊说明，所使用的“常温”通常指的是待测水体的常温，即温度在5℃～25℃之间。
[0070]
本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“％”均表示重量或质量百分含量。
[0071]
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
[0072]
《第一方面》
[0073]
本发明的第一方面中提供了一种氨氮检测设备，其至少包括了氨气检测单元以及氨气发生单元。
[0074]
氨气检测单元
[0075]
本发明中，所述氨气检测单元是通过氨气敏感材料与氨气接触后，产生物理或化学反应以检测氨气的量。本发明中，所述氨气检测单元包括氨氮检测部件，图1中虚线所表
示出了本发明一种情况下，所述氨氮检测部件的基本构成，包括氨气敏感材料以及导气阀门。另外对于半透膜，优选地可以作为所述氨气检测单元的一部分而包括在氨气检测单元中，但应当意识到是，这样的情况并非是必须的，也就是说，在其他任意需要的情况下，半透膜可以不包括于上述的氨气检测单元中。
[0076]
在本发明一些具体的实施方案中，对于氨气敏感材料，可以选自那些与氨气接触后产生光学变化，例如颜色变化材料。这样的材料可以在与氨气接触后，随着所接触的氨气量的不同而产生不同的颜色变化或者产生不同性质的反射光，通过额外的光学检测设备进行颜色或反射光的检测，并通过与标准样本的对比来确定氨气敏感材料所吸收的氨气的量。
[0077]
对于这样的氨气敏感材料的种类或形貌，没有特别的限制，可以根据需要从本领域中进行选择。这样的氨气敏感材料基于比色法或者光学色谱分析法最终将颜色变化或光学信号转变为数据信息，以呈现检测结果。对于这些材料有利的是，在一定的条件下，与氨气的吸附具有经时不稳定性(可恢复性)，以在外界作用下，吸附的氨气从氨气敏感材料表面脱附。
[0078]
在本发明另外一些具体的实施方案中，对于氨气敏感材料，可以选择那些与氨气接触后具有化学变化，例如ph变化的材料。在本发明一些优选的实施方案中，这些材料的ph值的变化随着氨气的量的增加呈现出线性变化的趋势。在这样一些具体的实施方案中，这些氨气敏感材料，包括酸性材料，所述酸性材料包括ph值低于7，优选低于6，进一步优选低于5的酸性物质。对于酸性材料的形态没有特别限制，在常温下可以为液态或半固态等。在一些优选的实施方案中，所述酸性材料可以包括一种或多种质子酸，更具体而言可以包括硼酸、硫酸、盐酸中的一种或多种的混合物。
[0079]
检测时，通过对吸收了氨气的氨气敏感材料的ph值或其变化的检测，进而得出氨气敏感材料所吸收的氨气的量。同样，在本发明进一步优选的实施方案中，对于这样的氨气敏感材料，其与氨气的结合具有经时的不稳定性(可恢复性)，即在外界条件(如光、热等)作用下，能够脱除吸收的氨气，从而实现材料的自我更新，以备下次检测使用。
[0080]
在本发明另外的一些实施方案中，对于氨气敏感材料，可以是那些吸收了氨气后电学性质产生变化的材料或试剂，这样的材料或试剂，例如，可以具有初始的电导率，在吸收了氨气后，电导率的变化(率)呈现出与所吸收的氨气量成线性变化的特性。
[0081]
此外，对于氨气敏感材料，也可以是那些与氨气具有选择性吸附，并且在吸附后具有电学信号的变化的材料。典型地，可以选自聚合物与金属氧化物的复合材料等，同样，这样的材料具有较短的恢复时间是有利的。
[0082]
此外，虽然理论上氨气敏感材料也包括任意吸收了氨气后可以进行液相色谱、气相色谱分析的材料。但就实际应用而言，虽然检测精度能够得到保证，它们的装置设计复杂，成本较高，因此，本发明优选地，除非绝对必要而不使用这些基于液相或气相色谱法的氨气吸收材料。
[0083]
对于本发明的氨气检测单元，在一些具体的实施方案中，通过半透膜与如下所述的氨气发生单元相隔开。
[0084]
对于上述半透膜，原则上没有特别的限制，这样的半透膜可以允许气体通过而终止液体分子透过。在本发明一些优选的实施方案中，这样的半透膜可以为天然高分子材料
膜、人工合成高分子材料膜、陶瓷材料或泡沫材料等制备而得到。不受限制的，根据实际需要，这些半透膜可以是单层也可以是多层的复合膜层，前提是这些材料对于氨气是化学以及物理惰性的材料。
[0085]
除了上述的氨气敏感材料以及半透膜以外，在本发明一些具体的实施方案中，所述氨气检测单元还包括气体进入以及气体排出通道。通常，气体进入通道可以设置在所述半透膜与上述氨气敏感材料之间。在一些具体的实施方案中，这样的气体进入通道以及气体排出通道可以通过辅助控制部件以实现开关闭合。如当检测启动时，上述气体进入通道处于开放状态而气体排出通道处于封闭状态，而当检测完毕后或者是检测设备处于休眠状态下，上述气体进入通道处于封闭状态，而气体排出通道可以根据需要而处于开放或封闭状态。另外，对于气体排出通道，以有利于释放被氨气敏感材料吸附的氨气的方式而设置，从而有利于检测后，氨气的脱附、释放以及氨气敏感材料的恢复或再生利用。
[0086]
以下示例性地说明本发明一些具体实施方案中所使用的氨气检测单元中的氨氮检测部件。
[0087]
如图4a至图5b所示显示了本发明中一种可用的氨氮检测部件结构，其可以用于待测水体内氨氮含量的检测。
[0088]
该氨氮检测部件包括反应腔6和储液腔7，并且在反应腔6和储液腔7中可以盛放液体类的氨气敏感材料，在检测时，通过检测氨气敏感材料的电导率或ph值等的变化(率)来对待测水体中的氨氮含量进行检测。
[0089]
反应腔6用于容纳反应试剂(例如上文所述的作为氨气敏感材料的硼酸溶液)和接收待测样品中的氨气。储液腔7的容积大于反应腔6的容积，并用于储存反应试剂。在一些具体的实施方案中，储液腔7的容积是反应腔6的容积的50倍以上，优选地，200倍以上，更优选地，1000倍以上，更优选地，2500倍以上。例如，反应腔6的容积为0.1ml至2ml，优选地为0.1ml至0.5ml，更优选地为0.1ml至0.2ml，储液腔7的容积为50ml至500ml。
[0090]
氨氮检测部件还包括电导率响应型电极8(本文中也可以称作电导率检测用电极8)。在一些具体的实施方案中，所述电极8的检测端位于反应腔6内以用于检测反应试剂的例如ph值、电导率等参数。
[0091]
另外，从以下方面考虑，在本发明优选的实施方案中所述氨氮检测部件通过电导率响应型电极的使用通过电导率的变化(率)来进行检测：
[0092]
第一，电导率的检测更灵敏；
[0093]
第二，测量结果更准确(相对的，检测ph值时只能读数到小数点后两位)；
[0094]
第三，检测电导率用的探头寿命更长。
[0095]
储液腔7和反应腔6能够受控地、自动地连通或者隔离。
[0096]
当反应腔6内的反应试剂反应至预定程度时，例如反应腔6内的液体氨气敏感材料与氨气反应至饱和时，氨氮检测部件探测到的参数将不再能准确反应待测样品中的氨氮浓度。在一种可能的工作模式下，氨氮检测部件探测地表水的氨氮浓度，每10分钟工作一次，经过1天至2天的工作后，反应腔6中的反应试剂被氨气饱和，信号到达最大值。
[0097]
此时，储液腔7和反应腔6连通，储液腔7自动向反应腔6补充所储存的反应试剂，储液腔7内的新鲜的氨气敏感材料(例如，硼酸溶液等)通过例如溶液扩散等的方式交换至反应腔6。当反应腔6内的反应试剂得以补充后再次隔离反应腔6和储液腔7，氨氮检测部件继
续开始新一周期的工作。
[0098]
可以例如通过判断时间、电导率等而确定上述预定程度。具体地，例如，在检测过程中，氨气不断进入反应腔6，会使其内部的电导率绝对值逐渐增大，最终，达到电导率的最大量程或预定数值时，即判定反应试剂反应至预定程度。还例如，根据测试频次以及测试所需要的平均试剂量计算得出时间，设定该时间为向反应腔6补充所储存的反应试剂的时间。
[0099]
应当理解，在储液腔7内的反应试剂向反应腔6内扩散时，储液腔7内的反应试剂浓度逐渐降低，反应腔6内的反应试剂浓度逐渐升高，只要反应腔6得以补充新鲜的反应试剂，而无论反应腔6内氨气敏感材料(硼酸溶液)的浓度高低，均可实现反应试剂与氨气的反应。
[0100]
由此，氨氮检测部件自带“反应试剂”库，当反应腔6内的反应试剂消耗而导致氨氮检测部件不再具有检测能力或者检测灵敏度下降时，两个腔室内的反应试剂具有浓度差从而储液腔7的反应试剂向反应腔6自然扩散，从而储液腔7自动地向反应腔6补充反应试剂，这及时地恢复了氨氮检测部件的检测能力或者说提高了检测灵敏度，进而延长了氨氮检测部件单次加入试剂的使用寿命。
[0101]
以具有上述大小的反应腔6和储液腔7的氨氮检测部件为例，储液腔7每次加入试剂后，氨氮检测部件的使用寿命能够长达1年至2年。
[0102]
如图4a和图4b所示，在本公开提供的氨气检测单元中氨氮检测部件的一个实施方案中，储液腔7可以位于反应腔6的上方，储液腔7和反应腔6之间可以具有可被后述的电磁阀阻断的连通通路10。
[0103]
需要说明的是，下文所述反应腔6的“径向”为垂直于反应腔6的上下方向a的方向。
[0104]
反应腔6的下端用于接收待测样品中的氨气(包括例如nh3·
h2o)，具体地，反应腔6的下端可以设有半透膜4，氨气能够穿透半透膜4而进入反应腔6。电导率检测用电极8的检测端与半透膜4的距离例如可以为0.1mm至2mm，优选地，不超过1mm。反应腔6的上端与连通通路10的下端对接，连通通路10的上端与储液腔7对接，从而反应腔6的上端可以间接地与储液腔7连通。
[0105]
应当理解，在氨氮检测部件投入使用时，可能由于氨氮检测部件所处的环境(跟随待测水体一起波动)而使得储液腔7和反应腔6并非沿竖直方向上下布置。本文所述的“上”“下”仅用于表示相对位置关系。
[0106]
氨氮检测部件可以包括电磁阀和电控装置，电控装置控制电磁阀，电磁阀包括截止件9，截止件9在磁力作用下往复运动从而进出连通通路10。连通通路10的形状与截止件9适配从而截止件9能够堵塞，例如填满连通通路10而隔离反应腔6和储液腔7。
[0107]
具体地，截止件9可以为上端较大而下端较小的块体，这样截止件9能够快捷、安全地进入连通通路10。
[0108]
另外，截止件9在往复运动的过程中会扰动储液腔7内的反应试剂，促进储液腔7内的反应试剂进入反应腔6。可选地，所述的氨氮检测部件还可包含扩散促进机构，以促进扩散的进行。在一个具体实施方式中，所述的扩散促进机构为电磁震荡部件。所述的扩散促进机构可以独立于反应腔与储液腔之外另行设置，也可以设置于储液腔内部，在每次储液腔7和反应腔6连通时工作。设置于储液腔内部时，根据情况采用惰性保护套等装置，以避免所述扩散促进机构与储液腔内部的反应试剂反应。
[0109]
如图4a所示，截止件9处于低位从而隔离反应腔6与储液腔7，如图4b所示，截止件9
处于高位从而连通反应腔6与储液腔7。在氨氮检测部件服役过程中，截止件9沿上下方向a往复运动从而使反应腔6和储液腔7循环地处于连通状态和隔离状态。
[0110]
如图4c所示，可以在反应腔6和储液腔7之间设有电连接通道11，该电连接通道11用于使与电极8连接的电线111通过。
[0111]
反应腔6可以设有排气口，排气口例如可以由上述电连接通道11的端部形成，排气口用于排出反应腔6内由于反应而产生的氢气。当反应腔6容积小时，进气量有限，产生的氢气绝大部分可以分散在反应试剂中。当反应腔6体积较大时，产生的氢气量较多，反应产生的氢气可以通过排气口(电连接通道)排出，从而避免反应腔6内气压明显升高。
[0112]
在本实施例的变形中，反应腔6可以与储液腔7直接对接，即不具有连通通路10，且截止件9可以为垂直于上下方向a的盖体，从而截止件9可以遮盖反应腔6的上端而隔离反应腔6与储液腔7。
[0113]
在上下方向a上设置反应腔6和储液腔7，有利于缩小氨氮检测部件的径向尺寸。
[0114]
截止件9可以设于储液腔7内，截止件9、反应腔6和储液腔7的材料可以为对酸具有耐受性的材料，例如聚乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯或聚丙烯等。
[0115]
此外，截止件9的材料可以为密度较低、质地较软的材料，例如热塑性聚氨酯弹性体橡胶、热塑性的弹性体材料或橡胶(硅橡胶除外)等。
[0116]
如图5a和图5b所示，在本公开提供的氨气检测单元中氨氮检测部件的另一个实施例中，氨氮检测部件的结构与上述一个实施例中的氨氮检测部件的结构类似，区别主要包括以下方面。
[0117]
需要说明的是，下文所述功能腔12的“径向”与反应腔6的“径向”相同。
[0118]
氨氮检测部件还包括功能腔12，功能腔12用于安装氨氮检测部件的电子部件，功能腔12可以位于反应腔6的上方，储液腔7可以位于反应腔6和功能腔12的径向外侧。具体地，储液腔7可以包围在反应腔6和功能腔12的外周，且储液腔7的横截面(垂直于上下方向a的截面)为环状。反应腔6能够在其径向方向上不通过连通通路10而直接地与储液腔7对接(连通)。
[0119]
电导率检测用电极8的检测端位于反应腔6，而与外部电连接的接头可以位于功能腔12。按照上述位置关系设置功能腔12和反应腔6，能够充分利用氨氮检测部件的内部空间，有利于使氨氮检测部件小型化以及简化电极8的接电设计。
[0120]
氨氮检测部件还包括电动阀，电控装置控制电动阀，电动阀包括能够沿上下方向a往复运动的截止件9。反应腔6以其上下方向a为轴向，截止件9可以为绕反应腔6一周的板体。
[0121]
上述电动阀与连通通路10搭配的实施方式对定位要求较低，更利于在机械上实现。
[0122]
如图5a所示，截止件9处于低位从而隔离反应腔6与储液腔7，如图5b所示，截止件9处于高位从而连通反应腔6与储液腔7。在氨氮检测部件服役过程中，截止件9沿上下方向a往复运动从而使反应腔6和储液腔7循环地处于连通状态和隔离状态。
[0123]
在本实施例的变形中，储液腔7的高度(上下方向a上的尺寸)还可以小于或者等于反应腔6的高度，从而储液腔7依然在反应腔6的径向外侧包围反应腔6，但不包围功能腔12。
[0124]
上文所述的实施例中，储液腔7位于反应腔6的径向外侧(包括径向正外侧或者径
向斜外侧)，在其他实施方案中，储液腔7还可以位于反应腔6的其他方位。
[0125]
在其他实施方案中，反应腔6的下端(用于接收氨气的一端)可以设计成喇叭状，这样能够更方便接收氨气。
[0126]
应当理解，在本发明所提供的其他实施方案中，可以设置多个(两个或多于两个)反应腔6，这样通过多个反应腔6测试的多个结果可以用于相互印证，增强测试的准确性。
[0127]
氨气发生单元
[0128]
本发明中，所述氨气发生单元中为产生氨气的单元。在本发明一些具体的实施方案中，氨气发生单元与所述氨气检测单元是一体的。
[0129]
另外，本发明的氨气发生单元中，具有一个或多个电解电极，所述电解电极在电流的作用下，对进入氨气发生单元的水体电解以产生氢氧根。
[0130]
对于电解电极，其作为电解阴极在电流的作用下以发生如下的电解反应：
[0131][0132]
通过电解的不断发生，使得进入氨气发生单元的水体的ph值不断升高。
[0133]
对于电解电极，没有特殊的限定，可以使用本领域中各种电解水的阴极材料制备。在一些具体的实施方案中，可以使用碳材料、石墨材料或铂、铱、镍等金属材料中的至少一种，优选地，可以使用石墨材料或铂材料。对于电解电极的形状，也没有特别限制，可以是片状、板状、棒状或膜。
[0134]
另外，在一些具体的实施方案中，为了增加电解阴极的反应效率，可以在电解电极表面形成一层电催化剂层，对于电催化剂，可以使用电解水制氢领域中所披露或已经使用的那些催化剂。所述电催化剂能够有效降低电解过电位，从而使得电解反应效率提高。
[0135]
对于电极的尺寸，应当与氨气发生单元内部尺寸相适应，在本发明一些优选的实施方案中，可以是最大边长不超过30mm的正方形、长方形或其他多边形等。
[0136]
对于氨气发生单元，不言而喻的，其也是作为对待检测水体的取样装置。对于氨气发生单元中水体的容量，没有特别的限制，可以根据设备的大小来进行调节。并且，在一些优选的实施方案中，对于氨气发生单元中的储水容器中水体容量，通常从计算方便的角度考虑，可以为20ml～100ml之间，例如，20ml、30ml、40ml、50ml、60ml、70ml、80ml、90ml或100ml等。另外，对于氨气发生单元，任选地，可以设置开关或阀门，通过其开放或关闭来进行取样以及水体样本的固定。
[0137]
此外，在本发明一些具体的实施方案中，所述氨气发生单元中，设置气体分流装置，以将从电解电极表面生成的氢气与该单元中产生的氨气进行分离。具体的气体分流方式没有特别的限定，典型地，可在电解电极的上方(与地平线法线方向)上设置导流板或者在电解电极上方设置导气孔，以使得从电解电极表面生成的氢气能够较为便利地从氨气发生装置中排出，并且，有利的是，这样的导流板或导气孔接近于电解电极表面。
[0138]
对于电解电极，其在工作中需要有电解对电极的配合。所述的电解对电极没有特别限定，只要是在电流作用下能够发生氧化的电极即可，优选的，这样的电极可以为电解水设备中的产氧电极。在本发明一些具体的实施方案中，对于电解对电极可以包括于本发明的氨氮检测设备之中，但与所述氨气发生单元相互独立；在本发明的另外一些具体的实施方案中，对于电解对电极，可以设置于远离本发明的氨氮检测设备的任意另外一端，例如，可以将对电极置于远离水体的船舶、岸边的独立单元或装置中。
[0139]
另外，对于本发明的电解对电极，其数目可以与电解电极的数目相同或不同。例如，所述电解对电极的数目少于电解电极的数目，此时，两个或多个电解电极以并联的方式进行连接。另外，在其他的一些情况下，两个或多个氨氮检测设备中的电解电极共用一个或多个电解对电极。
[0140]
当直流电对电解电极以及电解对电极进行供电时，在本发明的氨气发生单元中产生氢氧根以使得封闭于该单元之内的待测水体的ph值升高，对于电解中电解电极(阴极)与电解对电极(阳极)之间的电压，没有特别限制，从节能以及电解效率的方面考虑，电压范围可以在1.3～30v，优选为10～25v。
[0141]
对于通电时间没有特别限制，这与氨气发生单元中水体的容量以及电解电压有关。在本发明一些具体的实施方案中，通电时间可以为10～120s，优选为15～40s，即可以获得足够浓度的电解碱性物质；在另外一些具体的实施方案中，通过电解电极的电解作用使得氨气发生单元中待检测的水体的ph值升高到12以上，优选为12.5以上，进一步优选为13以上。随着ph值的逐渐升高，则待测水体中的铵离子在高碱性条件下逐渐转变为氨气，并溢出水体，通过上文所述的半透膜以及气体进入通道而与氨气敏感材料接触。
[0142]
检测灵敏度
[0143]
本发明所提供的氨氮检测设备，相对于以往设备，在无需使用外加碱性物质或碱性试剂的条件下也可以提供优良的检测精度以及检测灵敏度。
[0144]
在本发明一些具体的实施方案中，本发明的对于铵离子的检测极限可以至1mg/l，在某些实施方式中甚至可达0.5mg/l，检测的(线性)范围可以为5-1000mg/l。
[0145]
此外，本发明的所述氨氮检测设备，除了至少包括上述氨气检测单元以及氨气发生单元以外，在任意必要的情况下，还可以包括以下结构或单元中的一种或多种。
[0146]
预电解单元
[0147]
在本发明一些具体的实施方案中，氨氮检测设备中的所述氨气发生单元中还包括预电解单元。
[0148]
所述预电解单元可以设置于所述氨气发生单元内部，并且通过可控阀门的关闭或打开与所述氨气发生单元内部其他空间相联通。在这种情况下，所述氨气发生单元内部其他空间可以作为氨气发生单元的主空间，所述预电解单元内部空间可以作为氨气发生单元的辅助空间。在所述辅助空间内，至少设置有一个电解电极以在通电流条件下对进入该辅助空间内的水体电解产生oh-。此时，所述辅助空间与所述氨气发生单元的主空间不连通，即上述的阀门处于关闭状态。电解所得到的碱性液体存储于所述辅助空间内，并在需要进行水体检测时，通过阀门的开启，将所述碱性液体释放入氨气发生单元的主空间内。因此，在本发明这样的实施方案中，可以通过预先电解以产生作为储备的碱性液体，并在启动水体检测时能够释放该碱性液体，以达到快速响应和快速检测的目的。
[0149]
另外，上述的所述预电解单元可以额外的设置于所述氨气发生单元外部，并且通过可控阀门/管路的关闭或打开与所述氨气发生单元相联通。在这种情况下，所述氨气发生单元内部空间可以作为氨气发生单元的主空间，所述预电解单元内部空间可以作为氨气发生单元的辅助空间。
[0150]
进一步，对于上述氨气发生单元中主空间与(额外的)辅助空间之间的体积比没有特别限定。例如，在一些具体的实施方案中，所述主空间的体积与所述辅助空间的体积比为
1:1～10:1，优选地为2:1～7:1，进一步优选为3:1～5:1。
[0151]
在本发明另外一些具体的实施方案中，在上述的氨气发生单元的主空间以及(额外的)辅助空间可以同时都设置至少一个电解电极。一方面，当进行水体水质检测时，可以通过阀门将所述辅助空间中的碱性液体释放到主空间中，同时仍然可以启动主空间中的电解电极进行工作，使得能够较为快速地提高检测水体中的ph值；另一方面，在上述主空间以及辅助空间中均设置有一个以上的电解电极也可以防止由于其中一个空间中的电极工作故障而导致检测无法进行。
[0152]
反电极以及自清洁
[0153]
在本发明一些具体的实施方案中，所述氨气发生单元中，还可以设置反电极。本发明所述的“反电极”是指与前述电解对电极不同的、并且在通电流条件下，能够通过电解反应而产生h

的电极。
[0154]
这些反电极，可以以一个或多个的方式设置于上文所述的氨气发生单元中。另外，当存在上述的主空间以及辅助空间时，可以在这些空间中均设置一个或多个上述的反电极。此外，在本发明其他一些具体的实施方案中，上文所述的电解电极本身也可以作为反电极，只要其连通反相电流即可。
[0155]
考虑到本发明电解电极在电流条件下产生oh-，同时考虑到带检测的水体中存在一些金属离子而容易产生沉淀物或其他类型的杂质的沉积，因此，在任何需要的时候，利用反电极的电解以产生h

从而有助于溶解或消除上述这些不期望的沉积物以使得起到对氨气发生单元的自清洁作用。
[0156]
水体以及过滤单元
[0157]
本发明的氨氮检测设备适用于各种水体中氮含量的检测或监测。对于水体，没有特别的限制。在本发明一些具体的实施方案中，适用的水体可以为河水、湖水、海水、生活或工业废水、或经过净化后的生活或工业废水中的一种水体。
[0158]
对于这些水体的取样，通常会遇到各种复杂的情况，不期望的固体或微生物杂质可能对水体取样以及后续监测造成不利影响，从而降低本发明氨氮检测设备的检测精度或有效性。
[0159]
因此，在本发明一些具体的实施方案中，可以通过将过滤单元前置于氨气发生单元而使得在每次取样时使过滤处理后的水体进入到氨气发生单元中的储水容器中。
[0160]
额外的碱性物质备用单元
[0161]
如前所述，本发明所提供的氨氮检测设备本身由于电解电极的存在而无需添加使用碱性物质。但不言而喻的是，为了提供有效的冗余设计，任选地，也可以提供额外的碱性物质备用单元。
[0162]
在该单元中，可以存储一定体积的固态或液态碱性物质，例如碱金属的氢氧化物等。当某个氨氮检测设备的电解电极工作效率降低或者工作不稳定时，可以通过这些碱性物质的释放以辅助氨气的生成。从而即使在意外的情况下也能稳定和持续地提供精确的检测数据，同时由于上述情况属于小概率事件，因此也并不会给设备的维护造成明显的负担。
[0163]
漂浮辅助单元
[0164]
本发明氨氮监测设备用于水体的检测时，可以以漂浮、潜入或半潜的方式置于待测水体中。在这样的放置方式中，本发明氨氮检测设备中至少氨气发生单元浸入水体中，以
方便随时进行水体取样。
[0165]
对于上述检测设备的放置方式，可以通过漂浮辅助单元来实现。在本发明一些具体的实施方案中，该漂浮辅助单元具有框架用以固定氨氮检测设备，任选地，也可以具有调节的漂浮配重物，通过对该漂浮配重物的形态和/或重量的调节可以调剂氨氮监测设备的姿态并起到稳定设备的作用，尤其是在流动的水体中进行检测的条件下，可以起到平衡或锚定的作用。
[0166]
电力供给单元
[0167]
如前所述，本发明通过对电解电极以及电解对电极进行直流电通电以进行待测水体的电解和检测。
[0168]
对于直流电的来源，可以是通过独立电源供给单元进行供电。在本发明一些具体的实施方案中，这样的单元可以为置于远离(每个)氨氮检测设备地点的发电设备。通过该发电设备独立地对(每个)氨氮检测设备提供直流电。
[0169]
在本发明另外一些具体的实施方案中，所述氨氮检测设备可以具有自供电单元，例如，这样的自供电单元可以与所述氨氮检测设备是一体的或经由导线连接的。在一些典型的实施方案中，这样的电力供给单元可以来自于太阳能、风能、水体流动能等清洁能源。在任意需要的情况下，当电力供给单元为自供电单元时，可以在氨氮检测设备中设置储能单元，这样的储能单元可以基于可反复充放电的电池，例如，锂离子二次电池等。
[0170]
温度补偿单元
[0171]
本发明中，使用氨氮检测设备对待测水体进行检测，通常情况下，有利地是在水体常温条件下进行检测。本发明的“水体常温”是与地理位置相关的概念，根据不同水体所地处的纬度不同，这样的常温可以为5℃～25℃之间。
[0172]
在一些条件下，水体温度可能过低，或者对于同一水体，在不同月份或季节中温度变化较大，这对于本发明的氨氮检测设备的检测精确性以及平稳性而言是不利的。因此，可以通过温度补偿单元的使用以提高检测的精确性和平稳性。
[0173]
在一些具体的实施方案中，对于温度补偿装置，可以是通过上文的电力供给电源所提供的电力对氨氮检测设备进行加热以维持设备在合适以及稳定的温度条件下进行工作。
[0174]
在另外一些具体的实施方案中，在待测水体温度过低的情况下，在进行水质检测前的一段时间内，例如启动检测设备前1～30min，优选为2～10min时间内对氨氮检测设备进行加热，尤其是对设备中已经进入氨气生成单元中的待测水体进行升温。
[0175]
此外，对于温度补偿单元的其他功能也包括在必要时，对于上述氨气检测单元进行加热，通过对该单元进行加热，使得该单元中氨气敏感材料的温度升高，可以在检测结束后通过该种方法使得吸附于氨气敏感材料上的氨气脱附，进而有利于氨气敏感材料能够快速再生并进行下一次检测。
[0176]
信号发射或接收单元
[0177]
本发明氨氮检测设备任选地可以包括信号发射或接收单元。
[0178]
在本发明一些具体的实施方案中，在使用多个氨氮检测设备对水体进行检测时，每个氨氮检测设备中可以通过信号发射或接收单元进行信息的无线传输或指令的接收。
[0179]
对于这样的信号发射或接收单元的种类，没有特别限制，可以包括但不限于如下
的装置：
[0180]
位置信息装置，可以依据全球卫星定位系统、北斗导航系统等定位系统提供检测设备位置信息，尤其是对于设备的维护、回收或布置是有利的；
[0181]
状态信息装置，可以通过各种传感器提供氨氮检测器自身状态(例如剩余电量，故障信息，检测设备编号、能量使用率以及时间戳)等信息；
[0182]
传输信息装置，可以基于蓝牙或无线网络，例如wi-fi网络、4g或5g网络将各种信息进行传输；
[0183]
指令接收以及微控制装置，以接收各种指令以进行水体监测、位置或姿态调整等动作。
[0184]
《第二方面》
[0185]
本发明的第二方面中，提供了一种检测水体中氮元素，尤其是铵离子含量的方法，该方法中使用一个或多个上述《第一方面》所描述的氨氮检测设备对待测水体进行检测。
[0186]
通常情况下，对于开放水域的水体的检测，检测设备具有一定的范围的多个位置分布是有利的。在本发明一些优选的实施方案中，以每平方公里的水体水面面积计，使用1个以上，优选为2个以上的本发明氨氮检测设备是有利的。
[0187]
在另外一些情况下，对于所检测的河流流域中，可以以每公里长度作为基准来布置所述检测设备，例如以河流的每公里长度计，使用1个以上，优选为2个以上的本发明氨氮检测设备是有利的。
[0188]
多个检测设备同时提供开放水域中不同位置水体水质状况的数据有利于对于该水域水体整体水质以及水质变化的评估。
[0189]
另外，本发明所提供的氨氮检测设备尤其适合用于对各种水体的在线检测和监测。通过信息处理系统、终端显示系统以及控制系统，并且任选地，与其他水质检测单元(例如重金属含量检测单元、磷含量检测单元、化学需氧量cod等检测单元)的联用，能够实时在线进行待测水体的水质检测。
[0190]
实施例
[0191]
以下，将通过具体实施例对本发明的技术方案进行具体说明。
[0192]
实施例1
[0193]
检测设备：
[0194]
氨氮检测设备如图2所示，其包括：
[0195]1’
.氨气敏感材料(内置电导率检测用电极)；
[0196]2’
.电解电极(阴极)；
[0197]3’
.电解对电极(阳极)；
[0198]4’
.半透膜
[0199]
对于上述1
’-4’
的材料可以通过商购获得。同时，上述氨氮检测设备具有外壳(未示出)，且电解电极2通过固定装置(未示出)而置于外壳围成的氨气发生单元中。此外，氨气发生单元与外界有出入口(未示出)。工作时，通过直流电供给设备(未示出)提供直流电源。
[0200]
阴极距离半透膜3mm，阴极和阳极距离3cm。阴阳极之间的直流电的电压为24v。
[0201]
测试液条件：
[0202]
氨气敏感材料内部初始电导率：80
±
5μs/cm
[0203]
检测液ph:6-8
[0204]
检测液温度：24-25℃
[0205]
以(nh4)2so4为基准物质配制标准氨离子溶液，分别配制氨离子含量为：5mg/l、10mg/l、25mg/l、50mg/l和100mg/l的标准溶液。
[0206]
测试过程：
[0207]
将上述检测设备置于某浓度的测试液中。
[0208]
测试从阴阳两极通电开始计时(此时为0秒)，通电时间为30秒，并记录氨气敏感材料内部电导率检测电极在0-90秒内的响应曲线，得到该测试液所对应的斜率值(电导率变化率)。
[0209]
将每个测试液的斜率值作图，可得到如下图(参见图3)所示的曲线。对曲线进行拟合，可得到电导率变化率和氨氮浓度的关系。经验证，相关系数为r为0.998.
[0210]
需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本公开应不限于此。
[0211]
以上已经描述了本公开的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术的改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。
[0212]
产业上的可利用性
[0213]
本发明所提供氨氮检测设备可以在工业上用于各种水体的水质检测。