3D打印水凝胶电子器件的制造方法与导电材料与流程

3d打印水凝胶电子器件的制造方法与导电材料
技术领域
1.本发明涉及柔性电子器件加工领域，具体地说，涉及一种3d打印水凝胶电子器件的制造方法与导电材料。


背景技术：

2.柔性电子器件，因其在生物检测与治疗、神经科学研究以及可穿戴电子设备等方面展现出的诱人前景，得到越来越广泛的关注和研究，并有望在未来通过技术突破取代传统刚性电子器件，实现行业革新。其作为一种近期出现的新型材料，水凝胶电子器件更是具备天然的生物相容性、低毒性、高水含量，以及易于进行化学修饰、允许离子扩散和与生物组织力学性能相近等特点，因而展现出良好发展前景。
3.水凝胶电子器件尚处发展的早期阶段，目前文献报道的用于制备水凝胶电子器件的方法，如灌模法、激光刻蚀法、流道法等普遍存在制备工艺繁琐、人工操作过多、精度较低、可设计性低以及三维空间自由度低等缺点，无法被推广成为标准化方法。此外，目前水凝胶电子器件中主要所使用的导体材料，包括(蛇形排布)金属导线和液体金属等，也存在拉伸程度有限和渗漏风险等问题。
4.cn110970232a公开了一种以水凝胶为基底的可拉伸微型电子器件及制备方法，该器件是由具有离子导电性的水凝胶基底和表面的可拉伸图案化微型电极一同构成的，制备过程包括获取具有预设电极图案的中介产品、将韧性水凝胶预拉伸后与中介产品贴合实现电极图案转移、缓慢释放水凝胶恢复至未拉伸状态，从而得到拉伸性良好、具有一定精度(线宽400μm)的水凝胶电子器件；该发明专利通过转印的方法制备，但由于转印的方法只能将电路附着在水凝胶表面，难以得到具有3d结构、功能更复杂的水凝胶电子器件，例如基于水凝胶的螺线管天线等，并且对于可选用的电极材料有诸多限制。再者，转印法需要事先制造相应的掩膜板，在中介材料上印刷电极图案后再进行转印，过程繁琐、人工操作过程多。


技术实现要素：

5.针对上述现有技术的不足，本发明旨在提供一种3d打印水凝胶电子器件的制造方法与导电材料，为更简易地制备具有高精度、设计性和自由度的水凝胶电子器件提供可行性。
6.为了实现本发明目的，第一方面，本发明提供一种水凝胶基质材料，所述水凝胶基质材料是将可离子交联的高分子化合物(符合正交固化机制的离子交联高分子)、可自由基聚合的单体、交联剂和引发剂溶于去离子水中，然后引入金属离子(优选钙离子)使高分子化合物通过配位键进行离子交联，并将所得凝胶破碎为微米凝胶颗粒得到的；
7.其中，所述引发剂为热引发剂或光引发剂。
8.进一步地，所述可离子交联的高分子化合物可选自海藻酸钠、壳聚糖、透明质酸等，优选海藻酸钠。
9.进一步地，所述可自由基聚合的单体可选自丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯
(pegda)等，优选丙烯酰胺。
10.进一步地，所述交联剂可选用含2个c＝c键的水溶性小分子，优选n,n-亚甲基丙烯酰胺。
11.优选地，所述引发剂为过硫酸铵(aps)，其他水溶性热引发剂也可用于本发明。
12.优选地，所述光引发剂为igracure 2959，其他水溶性光引发剂也可用于本发明。。
13.第二方面，本发明提供所述水凝胶基质材料的制备方法，包括以下步骤：
14.(1)将可离子交联的高分子化合物和可自由基聚合的单体在加热条件下，通过磁力搅拌溶于去离子水中，得到透明的粘溶液；
15.(2)将步骤(1)所得的粘溶液冷却至25℃以下，加入交联剂、引发剂、金属离子的乙二胺四乙酸(edta)螯合物，搅拌使其溶解；
16.(3)向步骤(2)所得溶液中加入d-葡萄糖酸内酯，搅拌使其溶解后将所得溶液过夜冷藏形成离子交联凝胶；
17.(4)将步骤(3)所得离子交联凝胶进行机械破碎为粗凝胶颗粒，再利用注射器与滤器将粗凝胶颗粒过滤为细凝胶颗粒，并使用行星式搅拌仪对其进行脱泡，得到可用于嵌入式3d打印的水凝胶基质材料。
18.在本发明的一个具体实施方式中，所述水凝胶基质材料的制备方法如下：
19.(1)将丙烯酰胺和海藻酸钠在加热条件下，通过磁力搅拌溶于去离子水中，得到透明的粘溶液；
20.(2)将步骤(1)所得的粘溶液冷却至25℃以下，加入n,n-亚甲基丙烯酰胺水溶液和过硫酸铵，然后加入edta-cacl2(乙二胺四乙酸-氯化钙)水溶液，搅拌使其溶解；
21.(3)向步骤(2)所得溶液中加入d-葡萄糖酸内酯，搅拌使其溶解后将所得溶液过夜冷藏形成海藻酸钙凝胶；
22.(4)利用磨粉机将步骤(3)所得海藻酸钙凝胶机械破碎为粗凝胶颗粒，再利用注射器与滤器将粗凝胶颗粒过滤为细凝胶颗粒，并使用行星式搅拌仪(thinky行星搅拌仪)对其进行脱泡，得到可用于嵌入式3d打印的水凝胶基质材料。
23.前述的方法步骤(1)中海藻酸钠、丙烯酰胺和去离子水的质量比为(0.6-1.4)：(6-10)：55，其中海藻酸钠的比例会影响步骤(4)中所得基质凝胶的最终流变学特性。
24.前述的方法步骤(2)中丙烯酰胺、n,n-亚甲基丙烯酰胺(交联剂)和过硫酸铵(热引发剂)的质量比为1：(0.00082-0.04)：(0.01-0.05)。其中交联剂的比例会影响基质胶固化为水凝胶后的力学性能。
25.前述的方法，海藻酸钠、ph8-9的0.25m edta-cacl2水溶液和d-葡萄糖酸内酯的质量比为1：(1.3-3.0)：(0.48-1.12)。
26.优选地，步骤(4)中所用的注射器、滤器孔径为20-50μm。
27.第三方面，本发明提供一种可用于3d打印的导电材料，将所述水凝胶基质材料与聚乙烯吡咯烷酮水溶液、甘油和微米银片用行星式搅拌仪混合均匀后，转移至料筒中离心脱泡，得到可用于3d打印的导电材料(可挤出打印的导电墨水)。
28.优选地，水凝胶基质材料、40％wt聚乙烯吡咯烷酮水溶液、甘油和微米银片的质量比为1：(0.02-0.1)：(0.05-0.1)：(0.5-1.5)。聚乙烯吡咯烷酮的分子量为44000-54000da。
29.优选地，微米银片尺寸为2-10μm。微米银片的比例可影响浆料固化后的导电性。
30.优选地，离心条件为：18℃，2000-2500g(更优选2500g)离心10min。
31.第四方面，本发明提供一种3d打印水凝胶电子器件的制造方法，将所述水凝胶基质材料装入具有一定形状的模具中，将所述可用于3d打印的导电材料利用3d打印机按照预设程序打印在所述水凝胶基质材料中，然后在紫外光或加热条件下进行固化，得到具有良好拉伸性和弹性的水凝胶电子器件。
32.优选地，3d打印机的打印针嘴可以根据需要选择100μm，150μm，250μm或400μm的内径尺寸。
33.优选地，热引发剂为过硫酸铵(aps)，加热温度为60℃，加热时间为1h。固化应当尽可能在高湿度、无氧环境下进行；光引发剂可选用具有良好水溶性、低毒性的igracure 2959，紫外光光强为50mw/cm2，时间为1h。
34.本发明提供一种水凝胶电子器件的3d打印制造方法和配套的导电材料体系。该方法采用海藻酸钙-聚丙烯酰胺双交联网络水凝胶作为基材，并且利用了其特有的配合键-共价键正交固化机制。先使海藻酸盐与钙离子交联形成凝胶，并将其机械破碎为可用作嵌入式3d打印的微胶粒基质。由于内部含有丙烯酰胺单体、交联剂和引发剂，该基质具有后续共价交联固化的潜能，并且在与微米级银片共混后可作为导电墨水进行打印。该材料体系允许在空间中自由打印具有一定功能(如电感等)的三维导电结构，并且可在打印后通过光、热等刺激进行便捷的固化封装。相较于目前已报道的水凝胶电子器件制造方法，如灌注法、激光刻蚀法等，该方法具有工艺简单、价格低廉、可设计性高、制造自由度高等优点。所制备的水凝胶电子器件展现出优异的导电性、可拉伸性和应变响应性，有望应用于可穿戴设备、柔性机器人、电子皮肤和医疗保健等领域。
35.本发明克服了目前水凝胶电子器件的制备方法中过程繁琐、手工操作过多、精度低、空间自由度低等问题，并且有效克服了在使用金属导线或液体金属作为导线时可能存在的拉伸限制和渗出等问题，具有工艺简单快速、成本低廉、自由度高、可设计性强等优点，为高效制备水凝胶电子器件提供新方法。
附图说明
36.图1为本发明较佳实施例中用于制造水凝胶电子器件的嵌入式3d方法示意图(a)和固化后的水凝胶电子器件实物照片(b)。
37.图2为本发明较佳实施例中涉及的材料原理示意图：(a)i基质凝胶(微凝胶颗粒)示意图；ii基质凝胶化学组分示意图；(b)导电浆料示意图；(c)固化后的水凝胶化学组分示意图。
38.图3为本发明较佳实施例中不同海藻酸钠质量比例下基质凝胶的粘度-应变速率图(a)和固化后水凝胶的应力-应变曲线(b)，分别反映了基质凝胶在固化前的流变学特性和固化后的力学特性(图中数字表示海藻酸钠的质量比例)。
39.图4为本发明较佳实施例中水凝胶电子应变传感器的制造与测试；其中，(a)水凝胶应变传感器的设计g代码模拟(上)与实物照片(下)；(b)用拉伸仪对水凝胶应变传感器进行测试；(c)水凝胶应变传感器的电阻变化率-应变关系图；(d)水凝胶应变传感器在300％应变循环下的电阻变化率-应变关系图。
40.图5为本发明较佳实施例中水凝胶电感与天线的制造与测试；其中，(a)一个5圈螺
旋线电感器的g代码模拟；(b)2-5圈螺旋线水凝胶电感器的实物图；(c)2-5圈螺旋线水凝胶电感器的实验电感、电阻和用comsol软件仿真得到的模拟电感、电阻对比图；(d)一个3圈螺线管天线的g代码模拟；(e)螺线管天线-发光二极管水凝胶电子器件的实物图；(f)螺线管天线在发射线圈供能条件下使发光二极管发光。
具体实施方式
41.本发明旨在针对现有技术的不足，提供一种更加高效的、自由度和可设计性更高的水凝胶电子器件3d打印制造方法，其中包括适用于嵌入式3d打印的水凝胶基质材料和可打印的导电墨水；制造方法包括嵌入式3d打印和打印后的器件固化封装工艺等。
42.本发明采用如下技术方案：
43.a.嵌入式3d打印水凝胶基质的制备
44.将海藻酸钠、丙烯酰胺、交联剂(n,n-亚甲基丙烯酰胺，mbaa)、热引发剂(过硫酸铵，aps)共溶于去离子水中，随后引入钙离子使海藻酸根-钙离子通过配位键进行离子交联。将交联后的凝胶机械破碎并通过注射式滤器，可得到具有一定流变学特性的嵌入式3d打印凝胶基质。由于基质中仍含有未反应的单体、交联剂、引发剂，该基质可通过加热进行共价交联，实现打印后电子器件的固化封装(图2，a～c)。
45.作为优选，海藻酸钠：丙烯酰胺：去离子水的质量比为1：8：55。其中，改变海藻酸钠的质量比可调控基质凝胶的流变学特性和其固化后的力学性能(图3，a和b)。
46.作为优选，丙烯酰胺：mbaa：aps的质量比为1：0.0082：0.03。其中交联剂的比例会影响基质胶固化为水凝胶后的力学性能。
47.作为优选，引入钙源的方式有别于传统方法(如加入硫酸钙、氯化钙等)，而是采用加入edta-cacl2溶液与d-葡萄糖酸内酯(gdl)溶液的方法，使钙离子在凝胶中缓慢而均匀地释放，从而有利于形成均匀透明的海藻酸钙凝胶。其中，海藻酸钠：edta-cacl2(0.25m水溶液，ph8.6)：gdl的质量比为1：2.16：0.8。
48.作为优选，可采用光引发剂(如igracure 2959)代替热引发剂aps，赋予基质凝胶可光固化的特性。
49.b.可打印导电墨水的制备
50.将a所得基质凝胶与聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、甘油和微米银片利用行星式搅拌仪混合均匀后，转移至3ml料筒中离心，得到可挤出打印的导电墨水。
51.作为优选，3d打印水凝胶基质：pvp(分子量为44000-54000da，40％wt水溶液)：甘油：微米银片的质量比为1：0.05：0.05：0.5-1.5，其中银片的质量比例可影响墨水的流变特性以及固化后的导电性，微米银片尺寸为5μm。
52.作为优选，离心条件为：18℃，2000-2500g离心10min。
53.c.水凝胶电子器件的打印
54.将a的嵌入式3d打印基质脱泡后装入具有合适形状的模具中，利用直写式3d打印机(主要包括x,y,z方向三个自由度和一个气压可控的点胶机)将b的导电墨水按照程序打印在基质中。由于具有特殊的流变特性，基质可支持导电浆料在三维空间上的自由打印(图1)。
55.作为优选，c中的打印针嘴可以根据需要选择100μm、150μm、250μm或400μm的内径
尺寸。
56.d.水凝胶电子器件的固化封装
57.c中打印完成后的水凝胶电子器件可根据引发剂类型在紫外光或加热等条件下进行固化封装，形成具有良好拉伸性和弹性的水凝胶电子器件。
58.作为优选，热引发剂为过硫酸铵(aps)，加热温度为60℃，加热时间为1h。固化应当尽可能在高湿度、无氧环境下进行；光引发剂可选用具有良好水溶性、低毒性的igracure 2959，紫外光光强为50mw/cm2，时间为1h。
59.以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
60.以下实施例中使用的行星搅拌仪(型号are-310)购自thinky(日本)。
61.3d打印机为实验室自行搭制的3轴高精度直写打印机，配备点胶机(型号performus v，购自诺信efd inc.,美国)。
62.实施例1水凝胶电子应变传感器的制造
63.包括以下步骤：
64.a.将丙烯酰胺(6.06g)和海藻酸钠(0.75g)于45℃下磁力搅拌溶解于去离子水(41.2g)中，得到透明粘稠溶液。待该溶液冷却至25℃室温后，加入交联剂mbaa(2.496ml，2mg/ml水溶液)，引发剂aps(181.8mg)，edta-cacl2水溶液(0.25m，ph8～9)。待其全部溶解后，加入gdl(0.6g)，待其溶解后将所得粘稠溶液封口至于4℃冰箱中保存12h形成海藻酸钙凝胶。
65.b.用磨粉机将步骤a所得凝胶破碎为粗凝胶颗粒，再利用10ml注射器和孔径为20μm的注射器滤器将粗凝胶颗粒过滤为细凝胶颗粒，并使用thinky行星搅拌仪对其进行脱泡(2200rpm，直到无气泡)，得到均匀的嵌入式3d打印基质凝胶，并将其保存于4℃冰箱中。
66.c.将pvp(规格k30，44000-54000da，50mg，40％wt水溶液)、甘油(50mg)和尺寸为5μm的银片(0.5g、1.0g和1.5g)加入步骤b所得基质凝胶中(1g)，并利用thinky行星搅拌仪对其进行混合(2000rpm,1.5min,3次，温度不高于25℃)。将所得材料装入3ml料筒中并在2500g下离心10min，得到可打印导电浆料。整个过程需保持温度不超过25℃室温。利用霍尔效应测量仪和范德堡法对固化后的导电浆料电导率进行测量，对于加入银片质量分别为0.5g、1.0g和1.5g的浆料，其结果为分别为2.1
×
101s/cm、4.0
×
102s/cm和1.4
×
103s/cm。选用银片质量1.5g的浆料进行后续的打印。
67.d.将步骤b中所得的基质凝胶装入30mm
×
10mm
×
2.5mm模具中，利用直写式3d打印机将步骤c中所选的导电浆料挤出打印在基质凝胶中，然后用盖玻片盖住装有基质的模具，并将其置于高湿度环境下在60℃加热1h使其固化得到水凝胶应变传感器。本实施例中所打印器件为两端具有裸露导电接口的直线式应变传感器，线宽250μm，打印裸露导电接口时将针头紧贴模具底面挤出导电浆料，其g代码仿真图和实物图如图4(a)所示。
68.e.利用桌面级拉伸仪对步骤d中所得的水凝胶应变传感器进行电阻-应变测试以及循环拉伸测试，如图4(b)所示。结果表明该传感器在损坏前可承受1000％的应变，并且其电阻上升比例与应变呈近似线性相关；此外，此传感器在300％循环应变下显示出较好的稳定性。测试结果表明用该方法和配套材料制备的水凝胶应变传感器有作为生物应变传感器和柔性电子的潜力。
69.图4(c)为水凝胶应变传感器的电阻变化率-应变关系图。
70.图4(d)为水凝胶应变传感器在300％应变循环下的电阻变化率-应变关系图。
71.实施例2水凝胶电感/天线的制造
72.包括以下步骤：
73.a.材料制备同实施例1。
74.b.将步骤a中所得的基质凝胶装入合适尺寸的模具中，利用直写式3d打印机将导电浆料挤出打印在基质凝胶中，然后用盖玻片盖住装有基质的模具，并将其置于高湿度环境下在60℃加热1h使其固化得到水凝胶应变传感器。本实施例中所打印器件为一系列不同圈数的两端具有裸露导电接口的螺旋线式电感，以及一个与发光二极管(led)相连的螺线管式无线供能天线，其g代码仿真图与实物图如图5(a,b,d,e)所示。
75.c.利用lcr电桥对所制造的电感值进行测量，测量条件为1v，200khz；并且与用comsol软件仿真得到的电感值进行比较，结果证明两者接近吻合，如图5(c)所示。
76.d.利用射频发射线圈给天线-led器件功能，结果显示该打印天线可以使1206型号红色led正常工作发光，如图5(f)所示。
77.虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之做一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。