借助于显著点确定锂离子蓄单池容量的方法与流程

1.本发明涉及一种用于在开路电压(ocv)老化的情况下借助于锂离子蓄单池的至少一条电压曲线中的至少一个显著点和/或锂离子蓄单池的至少一个开路电压(ocv)中的至少一个显著点来确定至少一个锂离子(li-io)单池，特别是至少一个高压(hv)电池的容量的方法。在此，开路电压是怠速电压。


背景技术：

2.从现有技术中已知用于确定锂离子蓄单池容量的方法。
3.由专利文件de 11 2016 003 166 t5中已知一种用于估计锂离子电池荷电状态的方法，其中具有橄榄石型晶体结构的磷酸锂化合物用于正极，并且由于锂的附着/脱附反应而不显示电位波动的活性材料用于负极，该方法以电压变化率为基础。
4.从专利文件wo 2009 009 758 a2中已知用于锂离子电池电极的电活性组合物。该组合物，例如多功能混合金属橄榄石，提供了在不同荷电状态下具有多个怠速电压的电化学电池。该组合物为锂离子电池提供改进的荷电状态监测、过充电保护和/或过放电保护。
5.从专利文件us 2013 043 876 a1已知一种用于估计锂离子电池的荷电状态的方法。该方法包括给锂离子电池充电，以及记录多组安时积分值和与安时积分值对应的荷电状态和电压值。
6.目前，以如下方式在车辆电池管理系统中确定锂离子蓄单池或高压电池的容量。在通常30分钟到一小时的空载阶段之后，通过测量锂离子蓄单池或高压电池的稳恒电压来确定锂离子蓄单池或高压电池的精确soc值。
7.在随后的充电或放电期间，以安时(ah)为单位的荷电量被积分。在通常30分钟到一小时的下一空载阶段，通过锂离子蓄单池或高压电池的稳恒电压再次确定其准确的soc值。通过δah到δsoc的比例法再次计算锂离子蓄单池或高压电池的容量。
8.根据迄今为止使用的算法，在锂离子蓄单池中，稳恒电压可以一对一地转换为soc值。这尤其在锂镍锰钴氧化物变体(nmc)到nmc333的电池化学物方面起作用。
9.使用具有其它锂镍锰钴氧化物变体，例如nmc622和nmc822的新电池化学物，老化效应越来越多地发生在ocv中，这导致ocv经过老化和循环至少在某些区域非决定性地改变。
10.这导致soc不再能够可靠地分配给测得的ocv值，因为出现的误差太大而无法有意义地继续计算。
11.如果这种效应发生在插电式混合动力(phev)车辆或电动车辆(电池电动车辆)(bev)中，例如在车辆通常停放的soc区域中，例如有剩余里程为零公里，在soc值为15％-25％的phev或soc值为5％至10％的bev的情况下，不再能明确地确定容量，因为无法再准确确定较低的计算基点。同时，这个区域不能简单地被屏蔽掉，因为然后几乎不可能再确定容量。


技术实现要素：

12.本发明的目的是提供一种更准确和更稳健地确定锂离子蓄单池或高压电池的容量的方法。
13.该目的通过具有权利要求1的特征的方法来实现。有利的改进和实施方式是附图说明和说明书的主题。
14.本发明的主题涉及一种用于在开路电压(ocv)老化/老练(alterung)的情况下借助于锂离子蓄单池的至少一条电压曲线中的至少一个显著点或锂离子蓄单池的至少一个开路电压(ocv)中的至少一个显著点确定至少一个锂离子蓄单池，特别是至少一个高压(hv)电池的容量的方法。
15.在第一步骤中，测量锂离子蓄单池的至少一个开路电压或在锂离子蓄单池的充电过程中锂离子蓄单池的至少一个电压曲线。例如，在恒定充电过程中测量电压曲线。
16.在另一步骤中，获取锂离子蓄单池的至少一个开路电压的至少一个显著点或锂离子蓄单池的至少一个电压曲线的至少一个显著点。在此，显著点是在ocv中或充电过程中的电压曲线中的点，在该点处ocv或电压曲线的定向急剧变化。当电压对时间的二阶导数变化时会发生快速变化。
17.在另一步骤中，检查在锂离子蓄单池的至少一个开路电压中的至少一个显著点由于ocv-老化(ocv-alterung)的移动或在锂离子蓄单池的至少一个电压曲线中的至少一个显著点由于ocv-老化的移动。在此，通常检查至少一个显著点由于开路电压老化而相对于soc值不移动。只要曲线继续保持可识别，绝对电压的移动并不重要。
18.在另一步骤中，如果检查到在锂离子蓄单池的ocv中的显著点没有移动或锂离子蓄单池的电压曲线中显著点没有移动，则精确确定该至少一个显著点。
19.在另一步骤中，至少一个显著点被用作soc(荷电状态)的参考点。因此，代替通过ocv确定的精确soc，使用能可靠确定的替代参考点。这样做的优点是容量确定再次变得更加精确和稳健。
20.特别地，该方法被设置为在锂离子蓄单池的ocv中或在锂离子蓄单池的电压曲线中，特别是在充电过程中使用至少一个表明特征的显著点。在这种情况下，该方法被设置为，在使用显著点之前通过至少一次测量确保该至少一个显著点不会由于开路电压老化而移动。
21.在替代设计方案中，在开路电压(ocv)老化的情况下，借助于以恒定电压(constant voltage(cv)充电)为锂离子(li-io)单池充电期间的至少一个显著点确定至少一个锂离子蓄单池，特别是至少一个高压(hv)电池的容量。因此，cv充电是一种以恒定电压充电的方法。
22.在该方法的改进中，在直到充电结束阶段以恒定电流和恒定电压(cc-cv)将至少一个锂离子蓄单池充电到一能可靠地分配给一soc的单池电压时，在没有通常的等待时间的情况下产生至少一个显著点。这样做的优点是可以避免ocv中的极化效应，并加速该方法。通常的等待时间一般在30分钟到一个小时之间。
23.因此，当至少至充电结束阶段时以恒定电流和恒定电压(cc-cv)充电至单池电压时，可以在电压曲线中主动产生至少一个显著点。备选地，如果以恒定电流和恒定电压(cc-cv)充电到单池电压，则可以在恒定电压(cv)充电中产生至少一个显著点。
24.这样做的优点是，即使在对于计算重要的工作点中开路电压老化和soc值之间不再存在1:1的相关性，也可以确定容量。
25.在另一改进中，在稳恒电压特性曲线中确定至少一个显著点。在此，至少一个显著点一般设计成弯折状。备选地，至少一个显著点是弯折状曲线。通常，在中等荷电状态范围内确定开路电压特性曲线。
26.对于各锂离子蓄单池，在稳恒电压特性曲线中存在至少一个显著的、特别是弯折状的点或至少一个显著的电压曲线、显著的ocv或至少一个其他显著的曲线。特别地，该方法被设置为在电池鉴定期间通过至少一次测量确保该至少一个点或至少一个显著的电压曲线、至少一个显著的ocv或至少一个其他显著的曲线没有由于开路电压老化而相对于soc值移动。
27.特别地，该方法因此被设置为，如果之前通过测量确定至少一个显著点没有由于开路电压老化而移动，则特别是在充电过程中使用锂离子蓄单池的ocv中或锂离子蓄单池的电压曲线中的至少一个显著点。
28.在一个设计方案中，至少一个显著点形成在10％至90％之间的荷电状态(soc)时，特别是30％至70％之间的荷电状态。显著点通常是稳定点。显著点是弯折状的点。稳定点是经过老化仍保持不变的显著点。在有利的设计方案中，显著点位于40％至60％之间，特别是45％至55％之间的荷电状态。例如，在一个实施例中，显著点位于52％的荷电状态。
29.在一个改进中，在交流电(ac)充电期间确定至少一个显著点。通常，电压曲线或ocv中在负载下明显出现至少一个显著点，因为充电电流相对较低但恒定。由此可以进行简单的评估。
30.备选地，在直流电(dc)充电期间确定至少一个显著点。因此，该方法另外也被设置为在以大电流直流充电期间确定至少一个显著点。
31.在该方法的一个设计方案中，通过电压梯度确定至少一个显著点。这种确定被称为弯折检测/弯折识别。在最简单的情况下，通过至少一个电压梯度进行弯折检测。
32.特别地，该方法因此被设置为，如果之前通过测量确保了至少一个拐点/弯折点不会经过开路电压老化而移动，则特别是在充电过程中使用至少一个锂离子蓄单池的至少一个电压曲线或至少一个锂离子蓄单池的ocv中的至少一个特征化拐点。
33.在该方法的另一设计方案中，当梯度快速变化时达到至少一个显著点。因此，在最简单的情况下，通过电压梯度进行弯折检测。当相应的电压梯度相应地快速变化时，就会达到相应的拐点。例如如果d2u/dt2＝0，则会发生快速变化。那么该点肯定对应于确定的soc值，例如52％。
34.通常，考虑至少一个阈值来确定拐点。在至少一个阈值处，d2u/dt2，即电压对时间的二阶导数不为零，并且大于为项目专门定义的阈值。在此，可设置或选择阈值。
35.在改进中，从梯度的快速变化起，充电电流被积分或能被积分，直到下一个能精确确定的显著点(soc点)。因此，该方法被设置为在识别出至少一个拐点或显著点之后将充电电流积分到下一个可精确确定的soc点。
36.例如，可以通过30分钟到一小时的等待时间或充电结束阶段时的稳恒电压均衡来形成下一个可确定的soc值。
37.在该方法的一种替代设计方案中，以恒定电流通过恒定电压(cc-cv)为已经呈现
极化效应的锂离子蓄单池或高压电池继续充电，或用于减少等待时间。这意味着以恒定电压，进而以降低的电流充电到开路电压ocv，该ocv对应于例如95％的理论荷电状态。只有当充电电流低于某个阈值，例如100ma时，充电过程才结束。通过这种方式可以安全地设置所需的荷电状态。
38.此外，通过以恒定电压充电到可以可靠地分配给soc的电池电压，可以生成一个显著的点，而无需通常的等待时间，以便例如避免ocv中出现的极化效应或加速过程。
39.通过至少两个可靠且精确确定的具有soc值的显著点之间的δah和δsoc，可以通过比例法推断出锂离子蓄单池或高压电池的总容量。
附图说明
40.基于附图中示意性示出的实施方式，并参照附图进一步描述本发明，其中相同的部件由相同的附图标记标识。图中示出：
41.图1示出了新电池和旧电池充电时的电压曲线图。
具体实施方式
42.图1示出了新电池和旧电池充电时的电压曲线图。
43.该图表在x轴上示出了相应的锂离子蓄单池或高压(hv)电池的开路电压(ocv)的老化10。在此，示出了3.5伏和4.2伏之间的开路电压老化。
44.在图表的y轴上示出了相应的锂离子蓄单池或高压(hv)电池的荷电状态11(state of charge，soc)。所示出的为在15％的soc至95％的soc之间的soc。
45.示出的是在充电过程中或在为相应的锂离子蓄单池或相应的高压(hv)电池充电时由实线表示的新电池的电压曲线和由虚线表示的旧电池的相应电压曲线12。
46.在该图表中示出：新电池的电压曲线12和旧电池的电压曲线分别在52％的荷电状态(soc)处形成显著点13或拐点。可以通过电压对时间16的二阶导数的变化来确定显著点13。
47.在第一步骤中，该方法获取充电过程的电压曲线12中的显著点13或拐点。在此，该方法检查在开路电压老化的情况下所获取到的显著点13或拐点是否相对于soc值11移动。如果在开路电压老化期间获取到的显著点13或拐点没有相对于soc值11移动，则根据显著点13，在这种情况下为52％的soc11，对充电电流进行积分。这一直持续到下一个可精确确定的显著点或可精确确定的soc值11。这例如可以通过等待一个小时，并在充电过程结束阶段时的稳恒电压均衡形成该值。
48.通过两个可靠且精确确定的soc值11之间的δah 14和δsoc 15，使用比例法推算出锂离子蓄单池或高压电池的总容量。
49.附图标记列表：
50.10 ocv(开路电压)
51.11 荷电状态，soc(荷电状态)
52.12 电压曲线
53.13 显著点
54.14 δah
55.15 δsoc
56.16 斜率变化量