一种电池电极的结构及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种电池电极，特别涉及一种电池电极的结构及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长等优势，已经成为电子产品、电动交通工具以及工业储能领域一种重要的化学储能方式。商业化的锂离子电池电极传统制备工艺是采用涂布法在集流体(铜箔或铝箔)上均匀涂覆活性物质材料、导电添加剂、粘结剂及粘结剂溶剂的混合浆料后干燥而成，通常集流体上的涂覆层仅有50-100微米，集流体约占锂离子电池总重量的15-50％。因此，锂离子电池的能量密度相对较低。崔毅等人的研究结果表明，不使用或减少使用传统的铜箔或铝箔集流体同时增加电极厚度有助于电池能量密度的提高。3d打印技术具有实现物体的快速成型和自由设计的特点，近年来，在许多领域得到了广泛的应用，在锂离子电池电极及其他组件的形状和厚度设计上也体现了潜在的应用价值。lewis等人率先提出电池所有组件由3d打印来实现的方法，但是目前的技术中为了保持打印电极的柔韧性和导电性，3d打印的电极通常也需要传统意义上的集流体，电极材料墨水中添加的粘结剂和导电添加剂占比较大，不利于电池能量密度的提高，显然现有3d打印技术在锂离子电池方面的应用仍具有很大的进步空间。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种电池电极的结构及其制备方法，相比现有技术对提高电池性能有促进作用。
4.技术方案：
5.一种电池电极的结构，包括电极主体和框架结构；其中电极主体的材料为活性物质、粘结剂、导电添加剂和辅助打印材料；框架结构的材料为电子导体或离子导体，粘结剂的材料为水性或有机溶剂；通过3d打印机打印使电极主体的材料包裹在框架结构的材料外形成同轴的电极线，并排列成特定形状作为电池的正极电极或负极电极。
6.进一步的，电子导体为金属材料、碳基导电材料、有机高分子导电材料之一，离子导体为有机或无机固态电解质材料。
7.进一步的，当电极作为电池正极电极时，活性物质为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰三元材料之一或它们的改性物质之一，当电极作为电池负极电极时，活性物质为钛酸锂、石墨化碳材料、硅、硅氧化物之一。
8.进一步的，粘结剂的材料为羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯中的一种或其两种以上的混合物。
9.进一步的，导电添加剂为乙炔黑、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯之一或其两种以上的混合物。
10.进一步的，辅助材料为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、含有马来酰亚胺侧基的聚氨酯、呋喃甲基氨基甲酸酯、交联自愈合聚氨酯、聚硼硅氧烷、聚合物环氧树脂
之一或其两种以上的混合物。
11.进一步的，3d打印机具有用于实现可控固态丝状材料进料的步进电机和用于实现可控液态浆料进料的注射泵，且通过铁弗龙管在外，薄壁金属管在内的同轴管套管作为同轴打印喷头，保持框架材料在内管中，液态电子导体的浆料在外管中，加热时不直接接触，从而实现液态电子导体的浆料包裹框架材料的特定框架结构。
12.一种电池电极的制备方法，使用上述材料并采用如下步骤：
13.步骤s101：将水、活性物质、粘结剂、导电添加剂和辅助打印材料混合搅拌均匀制成电极主体用浆料，通入3d打印机的第一注射泵，其中活性物质、粘结剂和导电添加剂按质量配比的5-9.5：0.25-1.5：0.25-1.5进行混合，水、辅助打印材料和粘结剂按质量配比的40-85：12-49:1-3进行添加；
14.步骤s102：选取框架结构材料，框架材料为固态丝状时将其通入进丝步进电机,框架材料为液态时通入第二注射泵；
15.步骤s103：制作电极的三维数字模型，并将其导入3d打印机；
16.步骤s104：使用带同轴打印喷头的3d打印机根据步骤s103中三维数字模型进行3d打印，同时打印步骤s101中的电极主体和步骤s102的框架结构，形成外部电极主体材料包裹内部框架结构材料的电极线，并排列成网格状；
17.步骤s105：使用鼓风干燥箱将电极干燥2-3h去除溶剂，之后用真空干燥箱干燥12-24h，最终构成电池的正极或负极电极。
18.进一步的，步骤s104中所述的3d打印机的同轴外管与第一注射泵连接，用于挤出电极主体材料，3d打印机的同轴内管与进丝步进电机或第二注射泵连接，用于挤出框架结构材料。
19.进一步的，步骤s104中所述的网格状为四边形网格、蜂窝状网格、圆形网格之一。
20.有益效果：
21.1)本发明通过3d打印机打印出同轴的电极线再组成电极具有结构稳固、厚度和孔隙率可控、电导率高，传热均匀的优点，对提高电池性能有促进作用。
22.2)电极结构中的框架具有良好的柔性、导电性(电子或离子)和导热性，用于电极材料与集流体之间的电子交换，同时为电极材料提供支撑。
附图说明
23.图1为电池电极的结构示意图；
24.图2为制备电池电极的流程示意图；
25.其中：1为电极主体，2为框架结构。
具体实施方式
26.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明：
27.如图1所示一种电池电极的结构，包括电极主体1和框架结构2；其中电极主体的材料为活性物质、粘结剂、导电添加剂和辅助打印材料；框架结构的材料为电子导体或离子导体，粘结剂的材料为水性或有机溶剂；通过3d打印机打印使电极主体的材料包裹在框架结构的材料外形成同轴的电极线，并排列成特定形状作为电池的正极电极或负极电极。
28.电子导体为金属材料、碳基导电材料、有机高分子导电材料之一，离子导体为有机或无机固态电解质材料。
29.当电极作为电池正极电极时，活性物质为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰三元材料之一或它们的改性物质之一，当电极作为电池负极电极时，活性物质为钛酸锂、石墨化碳材料、硅、硅氧化物之一。
30.粘结剂的材料为羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯中的一种或其两种以上的混合物。
31.导电添加剂为乙炔黑、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯之一或其两种以上的混合物。
32.辅助材料为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、含有马来酰亚胺侧基的聚氨酯、呋喃甲基氨基甲酸酯、交联自愈合聚氨酯、聚硼硅氧烷、聚合物环氧树脂之一或其两种以上的混合物。
33.3d打印机具有用于实现可控固态丝状材料进料的步进电机和用于实现可控液态浆料进料的注射泵，且通过铁氟龙管在外，薄壁金属管在内的同轴管套管作为同轴打印喷头，保持框架材料在内管中，液态电子导体的浆料在外管中，加热时不直接接触，从而实现液态电子导体的浆料包裹框架材料的特定框架结构。
34.如图2所示，一种电池电极的制备方法，使用上述材料并采用如下步骤：
35.步骤s101：将水、活性物质、粘结剂、导电添加剂和辅助打印材料混合搅拌均匀制成电极主体用浆料，通入3d打印机的第一注射泵，其中活性物质、粘结剂和导电添加剂按质量配比的5-9.5：0.25-1.5：0.25-1.5进行混合，水、辅助打印材料和粘结剂按质量配比的40-85：12-49:1-3进行添加；
36.步骤s102：选取框架结构材料，框架材料为固态丝状时将其通入进丝步进电机,框架材料为液态时通入第二注射泵；
37.步骤s103：制作电极的三维数字模型，并将其导入3d打印机；
38.步骤s104：使用带同轴打印喷头的3d打印机根据步骤s103中三维数字模型进行3d打印，同时打印步骤s101中的电极主体和步骤s102的框架结构，形成外部电极主体材料包裹内部框架结构材料的电极线，并排列成网格状；
39.步骤s105：使用鼓风干燥箱将电极干燥2-3h去除溶剂，之后用真空干燥箱干燥12-24h，最终构成电池的正极或负极电极。
40.步骤s104中所述的3d打印机的同轴外管与第一注射泵连接，用于挤出电极主体材料，3d打印机的同轴内管与进丝步进电机或第二注射泵连接，用于挤出框架结构材料。
41.步骤s104中所述的网格状为四边形网格、蜂窝状网格、圆形网格之一。
42.实施例1：
43.步骤1：按照质量配比：去离子水72g，粘结剂/增稠剂2g，乙二醇10g％，丙三醇10g，聚乙烯吡咯烷酮1g，配成匀浆载体，取导电添加剂导电炭黑1g，电极材料钛酸锂8g，将材料混合并用磁力搅拌机搅拌1-2h制成打印墨水，并将其供给到注射泵中；
44.步骤2：取78度低温锡铋合金作为框架材料，将其通入进丝步进电机中；
45.步骤3：建立要制作电极的三维数字模型，并将其导入3d打印机，将3d数字模型转换为.stl格式，用3d打印切片软件cura将三维数字模型转换成分层路径文件导入3d打印机中；
46.步骤4：启动3d打印机的进丝电机以及注射泵，设定打印温度为150度，将低温合金丝以5mm/s的速度由进丝电极推至打印喷头处，将打印墨水以3mm/s的速度由注射泵推至打印喷头处，打印喷头以5mm/s的速度运动，在重力与压力作用下，熔化的液态金属经由同轴内管流出喷头口，打印墨水由同轴外管挤出喷头口，打印墨水包裹着液态金属被连续从喷头口处挤出，最后打印形成外部电极主体材料包裹内部框架结构材料的电极线，将打印喷头按预定顺序移动，使成型的电极线排列成类似钢筋混凝土结构的四边形网格；
47.步骤5：先使用鼓风干燥箱将电极干燥2-3h去除溶剂，之后用真空干燥箱干燥12-24h，制成电池电极。
48.实施例2：
49.步骤1：按照质量配比：去离子水72g，粘结剂/增稠剂2g，乙二醇10g％，丙三醇10g，聚乙烯吡咯烷酮1g，配成匀浆载体。取导电添加剂导电炭黑1g，电极材料钴酸锂8g，将材料混合并用磁力搅拌机搅拌1-2h制成打印墨水，并将其供给到注射泵中；
50.步骤2：取138度低温锡铋合金作为框架材料，将其通入进丝步进电机中；
51.步骤3：建立要制作电极的维数字模型，并将其导入3d打印机，将3d数字模型转换为.stl格式，用3d打印切片软件cura将三维数字模型转换成分层路径文件导入3d打印机中；
52.步骤4：，设定打印温度为180度，之后启动3d打印机的进丝电机以及注射泵，将低温合金丝以5mm/s的速度由进丝电极推至打印喷头处，将打印墨水以3mm/s的速度由注射泵推至打印喷头处，打印喷头以5mm/s的速度运动，在重力与压力作用下，熔化的液态金属经由同轴内管流出喷头口，打印墨水由同轴外管挤出喷头口，打印墨水包裹着液态金属被连续从喷头口处挤出，最后打印形成外部电极主体材料包裹内部框架结构材料的电极线，将打印喷头按预定顺序移动，使成型的电极线排列成类似钢筋混凝土结构的蜂窝状网格；步骤5：先使用鼓风干燥箱将电极干燥2-3h去除溶剂，之后用真空干燥箱干燥12-24h，制成电池电极。
53.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则和精神之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。