压电薄膜的制作方法

1.本发明涉及一种用于电声转换薄膜等的压电薄膜。


背景技术：

2.应对液晶显示器和有机el(electro luminescence：场致发光)显示器等、显示器的薄型化及轻型化，对用于这些薄型显示器的扬声器也要求薄型化及轻型化。并且，应对使用塑料等挠性基板的柔性显示器的开发，对用于柔性显示器的扬声器也要求挠性。
3.以往的扬声器的形状通常为漏斗状的所谓的锥形、球面状的圆顶型等。然而，若欲将这种扬声器内置于上述薄型显示器中，则无法充分地实现薄型化，并且，可能会损害轻型性和挠性。并且，当外部安装扬声器时，携带等方面麻烦。
4.因此，作为薄型且不损害轻型性和挠性便能够与薄型的显示器和柔性显示器一体化的扬声器，提出了使用片状且具有挠性并且具有响应于施加电压而伸缩的性质的压电薄膜。
5.例如，本案申请人作为片状且具有挠性并且能够稳定地播放高音质的声音的压电薄膜，提出了专利文献1中所公开的压电薄膜(电声转换薄膜)。
6.专利文献1中所公开的压电薄膜具有将压电体粒子分散于由在常温下具有粘弹性的高分子材料构成的粘弹性基质中而成的高分子复合压电体及设置成夹住高分子复合压电体的电极层。专利文献1中所记载的压电薄膜作为优选的方式，具有形成于薄膜电极的表面上的保护层。
7.以往技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2014-212307号公报


技术实现要素：

10.发明要解决的技术课题
11.这种压电薄膜例如通过维持在弯曲的状态而作为压电扬声器发挥作用。
12.即，通过将压电薄膜维持在弯曲状态并向电极层施加驱动电压，从而高分子复合压电体通过压电体粒子的伸缩而伸缩，并且为了吸收该伸缩，压电薄膜在与面正交的方向上振动。压电薄膜通过该振动使空气振动，并将电信号转换为声音。
13.压电薄膜在与面正交的方向上振动是指，构成压电薄膜的高分子复合压电体重复在与面正交的方向上大幅度翘曲的状态和返回到原来的状态。
14.高分子复合压电体在与面正交的方向上翘曲的状态下，高分子复合压电体中存在厚度方向上体积变化的程度不同的区域。即，高分子复合压电体翘曲的状态下，凸侧的体积变大，凹侧的体积变小。
15.这种厚度方向的体积变化的差异对高分子复合压电体赋予变形及应变等大的应力，成为产生龟裂及与电极层的剥离等缺陷的原因。因此，压电薄膜随着使用而产生声压降
低等声学特性的劣化。
16.然而，在以往的压电薄膜中，并未充分考虑到由这种高分子复合压电体的应力所导致的缺陷引起的声学特性的劣化。
17.本发明的目的在于解决这种现有技术的问题点，并提供一种具有良好的声学特性的压电薄膜，即具有防止产生由高分子复合压电体的应力引起的缺陷的良好的耐久性，并且相对于输入工作电压可获得足够的声压。
18.用于解决技术课题的手段
19.为了解决该课题，本发明具有以下结构。
20.[1]一种压电薄膜，其特征在于，具有：高分子复合压电体，在包含高分子材料的基质中包含压电体粒子；及电极层，设置于高分子复合压电体的两面，
[0021]
通过扫描型电子显微镜观察厚度方向的截面，将高分子复合压电体在厚度方向上进行二等分，并在2个区域分别测定孔隙率时，将孔隙率高的区域的孔隙率除以孔隙率低的区域的孔隙率而得的孔隙率之比为1.2以上。
[0022]
[2]根据[1]所述的压电薄膜，其中，
[0023]
2个区域的孔隙率的平均为30％以下。
[0024]
[3]根据[1]或[2]所述的压电薄膜，其具有层叠于至少一个电极层的表面的保护层。
[0025]
[4]根据[3]所述的压电薄膜，其中，
[0026]
在两个电极层的表面具有保护层。
[0027]
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的压电薄膜，其沿厚度方向极化。
[0028]
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的压电薄膜，其中，
[0029]
压电特性不具有面内各向异性。
[0030]
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的压电薄膜，其中，
[0031]
高分子材料具有氰乙基。
[0032]
[8]根据[7]所述的压电薄膜，其中，
[0033]
高分子材料为氰乙基化聚乙烯醇。
[0034]
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的压电薄膜，其中，
[0035]
压电体粒子由具有钙钛矿型或纤锌矿型的晶体结构的陶瓷粒子构成。
[0036]
发明效果
[0037]
这种本发明的压电薄膜具有如下良好的声学特性，即具有防止产生由高分子复合压电体的应力引起的缺陷的良好的耐久性，并且相对于输入工作电压可获得足够的声压。
附图说明
[0038]
图1是概念性地表示本发明的压电薄膜的一例的剖视图。
[0039]
图2是用于说明图1所示的压电薄膜的制造方法的概念图。
[0040]
图3是用于说明图1所示的压电薄膜的制造方法的概念图。
[0041]
图4是用于说明图1所示的压电薄膜的制造方法的概念图。
[0042]
图5是用于说明图1所示的压电薄膜的制造方法的概念图。
[0043]
图6是用于说明图1所示的压电薄膜的制造方法的另一例的概念图。
[0044]
图7概念性地表示使用图1所示的压电薄膜的压电扬声器的一例。
[0045]
图8是用于说明声压的测定方法的概念图。
具体实施方式
[0046]
以下，根据附图所示的优选实施方式，对本发明的压电薄膜进行详细说明。
[0047]
以下所记载的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式而进行，但本发明并不限于这种实施方式。
[0048]
另外，本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含记载于“～”的前后的数值作为下限值及上限值的范围。
[0049]
并且，以下所示的图均为用于说明本发明的概念图，各层的厚度、压电体粒子的大小及构成部件的大小等与实物不同。
[0050]
本发明的压电薄膜在高分子复合压电体的两面具有电极层，并且在至少一个电极层的表面具有保护层。高分子复合压电体是指在包含高分子材料的基质中包含压电体粒子的物质。并且，本发明的压电薄膜优选在两者电极层的表面具有保护层。
[0051]
这种本发明的压电薄膜中，当通过扫描型电子显微镜(sem(scanning electron microscope)观察厚度方向的截面，并将高分子复合压电体在厚度方向上进行二等分，而测定二等分的2个区域的孔隙率时，将孔隙率高的区域的孔隙率除以孔隙率低的区域的孔隙率而得的比率即孔隙率之比为1.2以上。
[0052]
另外，在以下说明中，除非另有说明，否则“截面”表示压电薄膜的厚度方向的截面。压电薄膜的厚度方向是指各层的层叠方向。
[0053]
作为一例，本发明的压电薄膜用作电声转换薄膜。具体而言，本发明的压电薄膜用作压电扬声器、麦克风及声音传感器等电声转换器的振动板。
[0054]
电声转换器中，通过对压电薄膜施加电压，压电薄膜在面方向上伸长时，为了吸收该伸长量，压电薄膜向上方(声音的放射方向)移动。相反，通过对压电薄膜施加电压，压电薄膜在面内方向上收缩时，为了吸收该收缩量，压电薄膜向下方移动。
[0055]
电声转换器通过因该压电薄膜的伸缩的反复引起的振动来转换振动(声音)和电信号。电声转换器向压电薄膜输入电信号并通过与电信号相应的压电薄膜的振动来播放声音，并且，将因接收声波而引起的压电薄膜的振动转换为电信号。压电薄膜除了电声转换器以外也能够用于通过振动赋予触感及通过振动输送物体等。
[0056]
具体而言，作为压电薄膜的用途，作为优选的可列举声波传感器、超声波传感器、压力传感器、触觉传感器、应变传感器及振动传感器等各种传感器、
[0057]
麦克风、拾音器、扬声器及激发器等各种音响设备、
[0058]
适用于汽车、智能手机、智能手表及游戏等的触觉技术、
[0059]
超声波探头及水听器等超声波换能器、用于防止水滴附着、输送、搅拌以及分散研磨等的致动器、
[0060]
用于容器、载具、建筑物以及滑雪板及球拍等运动器材等的减振材料(阻尼器)、以及
[0061]
适用于道路、地板、床垫、椅子、鞋子、轮胎、车轮及个人电脑键盘等的振动发电装置。
[0062]
另外，作为音响设备，具体而言，可例示噪音消除器(用于汽车、电车、飞机及机器人等)、人造声带、用于防止害虫/害兽侵入的蜂鸣器、家具、壁纸、照片、头盔、护目镜、标牌以及机器人等。
[0063]
图1中以剖视图概念性地示出本发明的压电薄膜的一例。
[0064]
图1所示的压电薄膜10具有压电体层12、层叠于压电体层12的一个面的上部薄膜电极14、层叠于上部薄膜电极14的上部保护层18、层叠于压电体层12的另一面的下部薄膜电极16及层叠于下部薄膜电极16的下部保护层20。
[0065]
在压电薄膜10中，如图1中概念性地所示，压电体层12在包含高分子材料的高分子基质24中包含压电体粒子26。即，压电体层12为本发明的压电薄膜中的高分子复合压电体。
[0066]
并且，压电体层12中还存在既无压电体粒子26也无高分子基质24的孔隙28。
[0067]
在此，高分子复合压电体(压电体层12)优选具备以下必要条件。另外，在本发明中，常温为0～50℃。
[0068]
(i)挠性
[0069]
例如，在作为携带用，以如报纸或杂志等文件那样轻轻弯曲的状态把持时，不断地从外部受到数hz以下的比较缓慢且大的弯曲变形。此时，若高分子复合压电体硬，则产生相应的大的弯曲应力，在高分子基质与压电体粒子的界面产生亀裂，结果可能会导致破坏。因此，要求高分子复合压电体具有适当的柔软性。并且，若能够将应变能作为热量向外部扩散，则能够松弛应力。因此，要求高分子复合压电体的损耗正切适当大。
[0070]
(ii)音质
[0071]
扬声器中，使压电体粒子以20hz～20khz的音频频带的频率振动，通过其振动能，整个振动板(高分子复合压电体)成为一体而进行振动，由此播放声音。因此，为了提高振动能的传递效率，要求高分子复合压电体具有适当的硬度。并且，若扬声器的频率特性平滑，则最低共振频率f0随着曲率的变化而变化时的音质的变化量也变小。因此，要求高分子复合压电体的损耗正切适当大。
[0072]
众所周知，扬声器用振动板的最低共振频率f0由下述式给出。在此，s为振动系统的刚性，m为质量。
[0073]
【数式1】
[0074]
最低共振频率：
[0075]
此时，压电薄膜的弯曲程度即弯曲部的曲率半径越大，机械刚性s越减小，因此最低共振频率f0减小。即，扬声器的音质(音量、频率特性)根据压电薄膜的曲率半径而变化。
[0076]
综上所述，要求高分子复合压电体相对于20hz～20khz的振动展现硬性，而相对于数hz以下的振动展现柔软性。并且，要求高分子复合压电体的损耗正切相对于20khz以下的所有频率的振动适当的大。
[0077]
通常，高分子固体具有粘弹性松弛机构，伴随温度上升或频率下降，大规模的分子运动被观测为储能模量(杨氏模量)的下降(松弛)或损耗模量的极大(吸收)。其中，通过非晶区的分子链的微布朗运动引起的松弛称为主分散，出现非常大的松弛现象。引起该主分散的温度为玻璃化转变温度(tg)，粘弹性松弛机构最显著。
[0078]
在高分子复合压电体(压电体层12)中，通过将玻璃化转变温度处于常温的高分子
材料、换言之，在常温下具有粘弹性的高分子材料用于基质，实现相对于20hz～20khz的振动展现硬性，而相对于数hz以下的缓慢的振动展现柔软性的高分子复合压电体。尤其，在适当地显现该行为等的观点上，将在频率1hz下的玻璃化转变温度处于常温的高分子材料优选用于高分子复合压电体的基质中。
[0079]
高分子材料在常温下通过动态粘弹性试验而得的频率1hz下的损耗正切tanδ的极大值优选为0.5以上。
[0080]
由此，在高分子复合压电体通过外力而缓慢地弯曲时，最大弯曲力矩部中的高分子基质/压电体粒子界面的应力集中得到松弛，能够期待高的挠性。
[0081]
并且，高分子材料通过动态粘弹性测定而得的频率1hz下的储能模量(e’)优选在0℃下为100mpa以上，在50℃下为10mpa以下。
[0082]
由此，能够减小在高分子复合压电体通过外力缓慢地弯曲时产生的弯曲力矩，同时能够相对于20hz～20khz的音响振动展现硬性。
[0083]
并且，更优选高分子材料的相对介电常数(relative permittivity)在25℃下为10以上。由此，向高分子复合压电体施加电压时，对高分子基质中的压电体粒子施加更高的电场，因此能够期待大的变形量。
[0084]
然而，另一方面，若考虑良好的耐湿性的确保等，则优选高分子材料的相对介电常数在25℃下为10以下。
[0085]
作为满足这种条件的高分子材料，可适当地例示氰乙基化聚乙烯醇(氰乙基化pva)、聚乙酸乙烯酯、聚偏二氯乙烯共聚丙烯腈、聚苯乙烯-聚异戊二烯嵌段共聚物、聚乙烯基甲基酮及聚甲基丙烯酸丁酯等。
[0086]
并且，作为这些高分子材料，也能够适当地使用hybrar5127(kuraray co.,ltd制)等市售品。
[0087]
作为构成高分子基质24的高分子材料，优选使用具有氰乙基的高分子材料，尤其优选使用氰乙基化pva。即，在本发明的压电薄膜10中，压电体层12作为高分子基质24优选使用具有氰乙基的高分子材料，尤其优选使用氰乙基化pva。
[0088]
在以下说明中，为了方便，将以氰乙基化pva为代表的上述高分子材料也统称为“常温下具有粘弹性的高分子材料”。
[0089]
另外，这些在常温下具有粘弹性的高分子材料可以仅使用1种，也可以并用(混合使用)多种。
[0090]
在本发明的压电薄膜10中，压电体层12的高分子基质24中根据需要可以并用多种高分子材料。
[0091]
即，构成高分子复合压电体的高分子基质24中，以调节介电特性和机械特性等为目的，除了上述在常温下具有粘弹性的高分子材料，根据需要，还可以添加其他介电性高分子材料。
[0092]
作为可添加的介电性高分子材料，作为一例，可例示聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物及聚偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物等氟类高分子、亚乙烯基二氰-乙酸乙烯酯共聚物、氰乙基纤维素、氰乙基羟基蔗糖、氰乙基羟基纤维素、氰乙基羟基支链淀粉、甲基丙烯酸氰乙酯、丙烯酸氰乙酯、氰乙基羟乙基纤维素、氰乙基直链淀粉、氰乙基羟丙基纤维素、氰乙基二羟丙基纤维
素、氰乙基羟丙基直链淀粉、氰乙基聚丙烯酰胺、氰乙基聚丙烯酸酯、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚羟基亚甲基、氰乙基缩水甘油支链淀粉、氰乙基蔗糖及氰乙基山梨糖醇等具有氰基或氰乙基的聚合物、以及丁腈橡胶及氯丁橡胶等合成橡胶等。
[0093]
其中，优选使用具有氰乙基的高分子材料。
[0094]
并且，在压电体层12的高分子基质24中，这些介电性高分子材料不限于1种，也可以添加多种。
[0095]
并且，除了介电性高分子材料以外，以调节高分子基质24的玻璃化转变温度tg为目的，可以添加氯乙烯树脂、聚乙烯、聚苯乙烯、甲基丙烯酸树脂、聚丁烯及异丁烯等热塑性树脂以及酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂及云母等热固性树脂等。
[0096]
此外，以提高粘结性为目的，可以添加松香酯、松香、萜烯、萜烯酚及石油树脂等增粘剂。
[0097]
在压电体层12的高分子基质24中，对添加除了在常温下具有粘弹性的高分子材料以外的高分子材料时的添加量并无限制，但以高分子基质24中所占的比例优选设为30质量％以下。
[0098]
由此，不损害高分子基质24中的粘弹性松弛机构便能够显现所添加的高分子材料的特性，因此在高介电常数化、耐热性的提高、压电体粒子26或电极层的密合性提高等方面能够获得优选的结果。
[0099]
压电体层12(高分子复合压电体)在这种高分子基质中含有压电体粒子26而成。
[0100]
压电体粒子26优选由具有钙钛矿型或纤锌矿型的晶体结构的陶瓷粒子组成。
[0101]
作为构成压电体粒子26的陶瓷粒子，例如可例示锆钛酸铅(pzt)、锆钛酸镧铅(plzt)、钛酸钡(batio3)、氧化锌(zno)及钛酸钡与铁酸铋(bife3)的固溶体(bfbt)等。
[0102]
压电体粒子26的粒径根据压电薄膜10的尺寸或用途来适当地选择即可。压电体粒子26的粒径优选为1～10μm。
[0103]
通过将压电体粒子26的粒径设在上述范围，在能够兼顾高压电特性和柔性等方面能够获得优选的结果。
[0104]
在压电薄膜10中，压电体层12中的高分子基质24与压电体粒子26的量比根据压电薄膜10的面方向的大小或厚度、压电薄膜10的用途、压电薄膜10所要求的特性等来适当地设定即可。
[0105]
压电体层12中的压电体粒子26的体积分率优选为30～80％，尤其优选为50％以上，因此，更优选50～80％。
[0106]
通过将高分子基质24与压电体粒子26的量比设在上述范围，在能够兼顾高压电特性和柔性等方面能够获得优选的结果。
[0107]
并且，在压电薄膜10中，压电体层12的厚度并无限制，根据压电薄膜10的尺寸、压电薄膜10的用途、压电薄膜10所要求的特性等来适当地设定即可。
[0108]
压电体层12的厚度优选为8～300μm，更优选为8～150μm，进一步优选为15～100μm，尤其优选为25～75μm。
[0109]
压电体层12优选在厚度方向上被极化处理(poling)。关于极化处理，将在后面进行详细叙述。
[0110]
图1所示的压电薄膜10具有如下结构：在这种压电体层12的一面具有下部薄膜电
极16，在下部薄膜电极16上作为优选方式具有下部保护层20，在压电体层12的另一面具有上部薄膜电极14，在上部薄膜电极14上作为优选方式具有上部保护层18。在压电薄膜10中，上部薄膜电极14和下部薄膜电极16形成电极对。
[0111]
换言之，本发明的压电薄膜10具有如下结构：通过电极对即上部薄膜电极14及下部薄膜电极16夹持压电体层12的两面，优选为，进一步通过上部保护层18及下部保护层20夹持。
[0112]
如此，被上部薄膜电极14及下部薄膜电极16夹持的区域根据所施加的电压而驱动。
[0113]
另外，在本发明中，下部薄膜电极16及下部保护层20、以及上部薄膜电极14及上部保护层18中的上部及下部是为了说明本发明的压电薄膜10，方便起见，参考附图标注的名称。
[0114]
因此，本发明的压电薄膜10中的上部及下部没有技术意义，并且，与实际的使用状态无关。
[0115]
本发明的压电薄膜10除了这些层以外，例如还可以具有用于粘贴薄膜电极和压电体层12的粘贴层及用于粘贴薄膜电极和保护层的粘贴层。
[0116]
粘贴剂可以为粘结剂，也可以为粘合剂。并且，粘贴剂也能够优选利用从压电体层12去除压电体粒子26的高分子材料即与高分子基质24相同的材料。另外，粘贴层可以设置于上部薄膜电极14侧及下部薄膜电极16侧这两者，也可以仅设置于上部薄膜电极14侧及下部薄膜电极16侧中的一者。
[0117]
此外，压电薄膜10除了这些层以外，还可以具有从上部薄膜电极14及下部薄膜电极16引出电极的电极引出部、以及覆盖压电体层12露出的区域而防止短路等的绝缘层等。
[0118]
作为电极引出部，可以设置薄膜电极及保护层向压电体层的面方向外部以凸状突出的部位，或者也可以去除保护层的一部分而形成孔部，并向该孔部中插入银浆等导电材料而使导电材料与薄膜电极电导通，从而作为电极引出部。
[0119]
另外，在各薄膜电极中，电极引出部并不限于1个，也可以具有2个以上的电极引出部。尤其，在去除保护层的一部分并向孔部插入导电材料而作为电极引出部的结构的情况下，为了更可靠地确保通电，优选具有3个以上的电极引出部。
[0120]
在压电薄膜10中，上部保护层18及下部保护层20包覆上部薄膜电极14及下部薄膜电极16，并且起到对压电体层12赋予适当的刚性和机械强度的作用。即，在本发明的压电薄膜10中，包含高分子基质24和压电体粒子26的压电体层12相对于缓慢的弯曲变形显示非常优异的挠性，另一方面，根据用途存在刚性或机械强度不足的情况。压电薄膜10为了弥补该不足而设置上部保护层18及下部保护层20。
[0121]
下部保护层20及上部保护层18仅配置位置不同，结构相同。因此，在以下说明中，在无需区分下部保护层20及上部保护层18的情况下，将两个部件也统称为保护层。
[0122]
另外，图示例的压电薄膜10作为更优选方式层叠于两个薄膜电极并具有下部保护层20及上部保护层18。然而，本发明并不限于此，也可以为仅具有下部保护层20及上部保护层18中的一个的结构。
[0123]
并且，在本发明的压电薄膜中，保护层作为优选方式而设置，非必须的构成要件。即，本发明的压电薄膜可以由压电体层12和上部薄膜电极14及下部薄膜电极16构成。
[0124]
保护层并无限制，能够使用各种片状物，作为一例，适当地例示各种树脂薄膜。其中，通过具有优异的机械特性及耐热性等原因，可优选利用由聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚丙烯(pp)、聚苯乙烯(ps)、聚碳酸酯(pc)、聚硫化苯(pps)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚醚酰亚胺(pei)、聚酰亚胺(pi)、聚酰胺(pa)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、三乙酰纤维素(tac)及环状烯烃系树脂等组成的树脂薄膜。
[0125]
保护层的厚度也无限制。并且，上部保护层18及下部保护层20的厚度基本相同，但也可以不同。
[0126]
若保护层的刚性过高，则不仅限制压电体层12的伸缩，挠性也受损。因此，除了要求机械强度或作为片状物的良好的操作性的情况以外，保护层越薄越有利。
[0127]
根据本发明人等的研究，若上部保护层18及下部保护层20的厚度分别为压电体层12的厚度的2倍以下，则在兼顾刚性的确保和适当的柔软性等方面能够获得优选的结果。
[0128]
例如，当压电体层12的厚度为50μm且下部保护层20及上部保护层18由pet组成时，下部保护层20及上部保护层18的厚度分别优选为100μm以下，更优选50μm以下，其中，优选设为25μm以下。
[0129]
在压电薄膜10中，在压电体层12与上部保护层18之间形成有上部薄膜电极14，在压电体层12与下部保护层20之间形成有下部薄膜电极16。在以下说明中，将上部薄膜电极14也称为上部电极14，将下部薄膜电极16也称为下部电极16。
[0130]
上部电极14及下部电极16是为了对压电薄膜10(压电体层12)施加电场而设置。
[0131]
另外，下部电极16及上部电极14基本上相同。因此，在以下说明中，在无需区分下部电极16及上部电极14的情况下，将两个部件也统称为薄膜电极。
[0132]
在本发明的压电薄膜中，薄膜电极的形成材料并无限制，能够使用各种导电体。具体而言，可例示碳、钯、铁、锡、铝、镍、铂、金、银、铜、铬、钼、这些的合金、氧化铟锡及pedot/pps(聚乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸)等导电性高分子等。
[0133]
其中，优选例示铜、铝、金、银、铂及氧化铟锡。其中，从导电性、成本及挠性等的观点考虑，更优选铜。
[0134]
并且，薄膜电极的形成方法也无限制，能够利用各种基于真空蒸镀或溅射等气相沉积法(真空成膜法)或基于镀覆的成膜、粘贴由上述材料形成的箔的方法、涂布方法等公知的方法。
[0135]
其中，尤其出于能够确保压电薄膜10的挠性等原因，通过真空蒸镀成膜的铜或铝的薄膜可优选用作薄膜电极。其中，尤其可优选利用通过真空蒸镀形成的铜的薄膜。
[0136]
上部电极14及下部电极16的厚度并无限制。并且，上部电极14及下部电极16的厚度基本相同，但也可以不同。
[0137]
在此，与上述保护层相同地，若薄膜电极的刚性过高，则不仅限制压电体层12的伸缩，挠性也受损。因此，薄膜电极只要在电阻不会变得过高的范围内，越薄越有利。
[0138]
在本发明的压电薄膜10中，若薄膜电极的厚度与杨氏模量的乘积低于保护层的厚度与杨氏模量的乘积，则挠性不会严重受损，因此优选。
[0139]
例如，在保护层为pet(杨氏模量：约6.2gpa)且薄膜电极由铜(杨氏模量：约130gpa)组成的组合的情况下，若保护层的厚度为25μm，则薄膜电极的厚度优选1.2μm以下，更优选0.3μm以下，其中，优选设为0.1μm以下。
[0140]
如上所述，压电薄膜10具有如下结构：通过上部电极14及下部电极16夹持包含高分子材料的高分子基质24中包含压电体粒子26的压电体层12，进一步夹持上部保护层18及下部保护层20。
[0141]
这种压电薄膜10优选在常温下存在通过动态粘弹性测定而得的频率1hz下的损耗正切(tanδ)成为0.1以上的极大值。
[0142]
由此，即使压电薄膜10从外部受到数hz以下的比较缓慢的大的弯曲变形，也能够有效地将应变能作为热量向外部扩散，因此能够防止在高分子基质与压电体粒子的界面产生亀裂。
[0143]
压电薄膜10通过动态粘弹性测定而得的频率1hz下的储能模量(e’)优选在0℃下为10～30gpa，在50℃下为1～10gpa。
[0144]
由此，在常温下压电薄膜10在储能模量(e’)中能够具有大的频率分散。即，能够相对于20hz～20khz的振动展现硬性，相对于数hz以下的振动展现柔软性。
[0145]
并且，压电薄膜10的厚度与通过动态粘弹性测定而得的频率1hz下的储能模量(e’)的乘积优选在0℃下为1.0
×
106～2.0
×
106n/m，在50℃下为1.0
×
105～1.0
×
106n/m。
[0146]
由此，压电薄膜10在不损害挠性及声学特性的范围内能够具备适当的刚性和机械强度。
[0147]
此外，压电薄膜10在由动态粘弹性测定获得的主曲线中，在25℃、频率1khz下的损耗正切(tanδ)优选为0.05以上。
[0148]
由此，使用压电薄膜10的扬声器的频率特性变得平滑，也能够减小最低共振频率f0随着扬声器(压电薄膜10)的曲率的变化而变化时的音质的变化量。
[0149]
如上所述，本发明的压电薄膜10中，当在通过sem观察的截面中，将压电体层12在厚度方向上进行二等分，并在被二等分的2个区域中测定孔隙率时，将孔隙率高的区域的孔隙率除以孔隙率低的区域的孔隙率的孔隙率之比为1.2以上。
[0150]
具体而言，作为一例，获得在任意位置沿厚度方向切割压电薄膜10而得的截面的sem图像。在该截面sem图像中，将上部电极14与压电体层12的界面及下部电极与压电体层12的界面作为压电体层12的厚度方向的上下面，如图1中以一点虚线所示，将压电体层12在厚度方向上进行二等分。
[0151]
在以下说明中，为了方便，将在厚度方向上进行二等分的压电体层12的上部电极14侧设为上部区域12u，将下部电极16侧设为下部区域12l。
[0152]
在如此设定的上部区域12u及下部区域12l中分别测定孔隙率。孔隙率是截面sem图像中的、各区域中的孔隙28的合计面积率。例如，关于上部区域12u的孔隙率，对截面sem图像进行图像分析，求出上部区域12u的面积及将上部区域12u中所有孔隙28的面积进行合计的孔隙28的合计面积，从而计算上部区域12u中的孔隙率即可。
[0153]
通常，在压电薄膜10的截面sem图像(单色图像)中，图像中的浓度(明度)成为“压电体粒子及薄膜电极＞高分子基质(粘合剂)及保护层＞孔隙”。
[0154]
因此，例如，在压电薄膜截面sem图像中，如上所述将压电体层12在厚度方向上进行二等分而设定上部区域12u及下部区域12l。然后，将适当选择的浓度作为阈值，将截面sem图像二值化为黑色(高浓度)和白色(低浓度)。分析该二值化图像，求出上部区域12u的面积和下部区域12l的面积及各区域中的孔隙28的合计面积，并求出各区域中的孔隙率即
可。
[0155]
在本发明中，作为一例，在压电薄膜10中任意设定的10个截面中进行这种上部区域12u及下部区域12l的孔隙率的测定。
[0156]
将该10个截面中的上部区域12u及下部区域12l的孔隙率的平均值设为该压电薄膜10中的上部区域12u及下部区域12l的孔隙率。即，在本发明中，作为一例，将10个截面的平均值设为压电薄膜10中的、在厚度方向上进行二等分的压电体层12的各区域的孔隙率。
[0157]
本发明的压电薄膜10中，在如此测定的上部区域12u及下部区域12l的孔隙率中，将孔隙率高的区域的孔隙率除以孔隙率低的区域的孔隙率而得的孔隙率之比为1.2以上。
[0158]
例如，当上部区域12u的孔隙率高于下部区域12l的孔隙率时，将上部区域12u的孔隙率除以下部区域12l的孔隙率而得的孔隙率之比为1.2以上。即，在该情况下，“孔隙率之比＝[上部区域12u的孔隙率]/[下部区域12l的孔隙率]≥1.2”。
[0159]
换言之，本发明的压电薄膜10中，在如上述测定的上部区域12u及下部区域12l的孔隙率中，将孔隙率低的区域的孔隙率标准化为1时，孔隙率高的区域的孔隙率为1.2以上。
[0160]
本发明的压电薄膜10通过具有这种结构，具有防止由于翘曲引起的压电体层12的损伤的高的耐久性，并且相对于输入工作电压可获得足够的声压。
[0161]
如上所述，当将压电薄膜作为电声转换薄膜用于压电扬声器时，通过将压电薄膜维持在弯曲状态，并向电极层施加驱动电压，从而使压电薄膜沿面方向伸缩，通过该伸缩而使压电薄膜在与面正交的方向上振动，从而输出声音。
[0162]
通过该压电薄膜的振动，压电薄膜产生大的翘曲。在产生翘曲的状态下，构成压电薄膜的压电体层中存在厚度方向上体积变化的程度不同的区域。这种厚度方向的体积变化的差异对压电体层赋予大的应力，并且成为产生龟裂及与电极层的剥离等缺陷的原因。
[0163]
因此，以往的压电薄膜随着使用而产生声压降低等声学特性的劣化等。
[0164]
相对于此，本发明的压电薄膜10中，压电体层12在厚度方向上进行二等分的上部区域12u及下部区域12l的孔隙率中，将孔隙率高的区域的孔隙率除以孔隙率低的区域的孔隙率而得的孔隙率之比为1.2以上。即，压电体层12在厚度方向上进行二等分时，在厚度方向上具有孔隙相对多的区域和孔隙少的区域。
[0165]
在这种本发明的压电薄膜10中，在产生翘曲的状态下，存在于孔隙28多的区域的孔隙28吸收由于翘曲引起的压电体层12的厚度方向的体积变化。
[0166]
其结果，本发明的压电薄膜10减小由于压电薄膜10的翘曲而施加于压电体层12的应力，并且能够经长期防止产生压电体层12的龟裂及产生压电体层12与薄膜电极的剥离等缺陷。因此，本发明的压电薄膜10具有抑制了随着使用引起的声压降低等声学特性的劣化的良好的耐久性。
[0167]
在此，从耐久性方面考虑，优选压电薄膜整体的孔隙率均匀地高。然而，若压电薄膜整体的孔隙率均匀地高，则相对于输入工作电压的声压低等，无法获得足够的声学特性。
[0168]
相对于此，本发明的压电薄膜10在厚度方向上进行二等分的2个区域即上部区域12u及下部区域12l中，其中一个区域具有另一区域的1.2倍以上的孔隙率。即，本发明的压电薄膜10在厚度方向上进行二等分的2个区域中，具有与另一个相比孔隙率相对低的区域。
[0169]
因此，本发明的压电薄膜10中，孔隙率低的区域能够确保声学特性，因此通过具有孔隙率高的区域而具有高的耐久性，并且相对于输入工作电压可获得足够的声压。
[0170]
即，根据本发明，能够实现如下兼具耐久性和声学特性的压电薄膜10：相对于输入工作电压可获得足够的声压，并且没有随着使用引起的声压的降低等声学特性的劣化等，具有能够经长期维持初始性能的良好的耐久性。
[0171]
本发明的压电薄膜10在上部区域12u及下部区域12l中，将孔隙率高的区域的孔隙率除以孔隙率低的区域的孔隙率而得的孔隙率之比为1.2以上。在以下说明中，将“将孔隙率高的区域的孔隙率除以孔隙率低的区域的孔隙率而得的孔隙率之比”也简称为“孔隙率之比”。
[0172]
当孔隙率之比小于1.2时，会发生随着使用而声压降低等声学特性的劣化等不良情况。
[0173]
孔隙率之比优选为2以上，更优选为5以上。
[0174]
在本发明的压电薄膜10中，从防止声学特性的劣化的方面考虑，基本上优选孔隙率之比大。然而，若孔隙率之比过大，则其中一个区域的孔隙率过高，该区域可能对声学特性没有帮助。
[0175]
考虑到这一点，孔隙率之比优选为65以下，更优选为50以下。
[0176]
另外，在本发明的压电薄膜10中，即使上部区域12u及下部区域12l的任一区域的孔隙率高于另一区域的孔隙率，也不会影响压电薄膜10的性能。并且，如上所述，在本发明的压电薄膜10中，上部及下部没有技术意义，并且，与使用情况也无关。
[0177]
因此，在本发明的压电薄膜10中，孔隙率高的区域可以为上部区域12u及下部区域12l中的任一个。
[0178]
在本发明的压电薄膜10中，对上部区域12u及下部区域12l的孔隙率并无限制。基本上，孔隙率越低，本发明的压电薄膜10的声学特性越变高。
[0179]
本发明的压电薄膜10中，优选上部区域12u的孔隙率与下部区域12l的孔隙率的平均为30％以下。在以下说明中，将上部区域12u的孔隙率与下部区域12l的孔隙率的平均也称为“平均孔隙率”。平均孔隙率更优选为20％以下，进一步优选为5％以下。
[0180]
图2～图5中概念性地示出压电薄膜10的制造方法的一例。
[0181]
首先，如图2中概念性地所示，准备在下部保护层20的表面形成有下部电极16的片状物34。
[0182]
片状物34通过利用真空蒸镀、溅射、镀覆等在下部保护层20的表面形成铜薄膜等作为下部薄膜电极16来制作即可。同样地，片状物38通过利用真空蒸镀、溅射、镀覆等在上部保护层18的表面形成铜薄膜等作为上部薄膜电极14来制作即可。
[0183]
或者，可以将在保护层上形成有铜薄膜等的市售品的片状物用作片状物34(后述片状物38)。
[0184]
另外，当保护层非常薄而操作性差等时，根据需要可以使用带有隔板(临时支撑体)的保护层。另外，作为隔板，能够使用厚度25～100μm的pet等。在薄膜电极及保护层的热压接之后去除隔板即可。
[0185]
接着，如图3中概念性地所示，在片状物34的下部电极16上涂布成为压电体层12的涂料(涂布组合物)之后，进行固化而形成成为压电体层12的下部区域12l的区域，从而制作层叠有片状物34和下部区域12l的下部层叠体36l。即，在本例中，在片状物34的下部电极16上形成厚度为原来形成的压电体层12的厚度的约一半的压电体层。
[0186]
另外，在该制造方法中，接着进行下部区域12l的加热压缩处理。进行了加热压缩处理之后的下部区域12l的厚度根据加热压缩处理的条件而不同。因此，在该制造方法的说明中，为了方便，称为下部区域12l，但制造中的下部区域12l无需与完成的压电薄膜10中的下部区域12l一致。关于这一点，后述上部区域12u也相同。
[0187]
在下部区域12l(压电体层12)的形成中，首先，在有机溶剂中溶解上述高分子材料，进而添加pzt粒子等压电体粒子26，进行搅拌而制备涂料。
[0188]
有机溶剂并无限制，能够利用二甲基甲酰胺(dmf)、甲基乙基酮及环己酮等各种有机溶剂。
[0189]
准备片状物34，且制备涂料之后，将该涂料流延(涂布)到片状物34，并使有机溶剂蒸发而干燥。由此，如图6所示，制作在下部保护层20上具有下部电极16且在下部电极16上层叠压电体层12的下部区域12l而成的下部层叠体36l。
[0190]
涂料的流延方法并无限制，棒涂机、滑动式涂布机及刮刀等公知的方法(涂布装置)全部都能够利用。
[0191]
或者，若高分子材料为能够加热熔融的物质，则将高分子材料加热熔融，制备向其中添加压电体粒子26而成的熔融物，通过挤出成型等，在图2所示的片状物34上挤出成片状，并进行冷却，由此可以制作如图6所示的层叠体36。
[0192]
另外，如上所述，在压电薄膜10中，高分子基质24中除了在常温下具有粘弹性的高分子材料以外，还可以添加pvdf等高分子压电材料。
[0193]
向高分子基质24中添加这些高分子压电材料时，溶解添加到上述涂料中的高分子压电材料即可。或者，向加热熔融的在常温下具有粘弹性的高分子材料中添加要添加的高分子压电材料并进行加热熔融即可。
[0194]
在形成压电体层12的下部区域12l之后，进行一边加热下部区域12l一边加压压缩的加热压缩处理。
[0195]
该加热压缩处理时，能够通过调节施加于下部区域12l的压力、温度及处理速度(处理时间)中的至少一个来调节下部区域12l的孔隙率。通常，加热压缩处理的压力越高，越能够降低下部区域12l的孔隙率。并且，加热压缩处理的温度越高，越能够降低下部区域12l的孔隙率。此外，处理速度越慢(处理时间越长)，越能够降低下部区域12l的孔隙率。
[0196]
加热压缩处理的方法并无限制，能够利用各种用于树脂层等的加热压缩的公知的方法。
[0197]
作为一例，可例示通过已加热的加压板(压板)进行下部区域12l的加热压缩的冲压处理及通过加热辊进行下部区域12l的加热压缩的压延处理等。
[0198]
在本例中，如图4中概念性地所示，作为下部区域12l的加热压缩处理，通过加热辊37从与下部电极16相反的一侧进行压延处理。
[0199]
加热压缩处理可以进行1次，也可以进行多次。
[0200]
并且，加热压缩处理的温度及压力等条件根据压电体层12的高分子基质24的材料及状态、添加于涂料的压电体粒子26的量、目标孔隙率等来适当地确定即可。
[0201]
加热压缩处理优选在后述下部区域12l的极化处理之前进行。
[0202]
若进行加热压缩处理，则许多压电体粒子26被压入到下部区域12l。此时，也存在随着旋转被压入的压电体粒子26。因此，若在进行极化处理之后进行加热压缩处理，则产生
极化方向从原始的膜厚方向倾斜的压电体粒子26，压电薄膜10的压电特性降低。并且，通过后述热压接对层叠体进行热压接时也产生这种不良情况。
[0203]
相对于此，通过在进行压延处理之后进行极化处理，能够防止因这种压电体粒子26的旋转引起的压电特性的降低。并且，由于进行了一次压延处理，因此在通过后述热压接对层叠体进行热压接时也不易产生压电体粒子26的旋转。
[0204]
接着，在对下部区域12l实施了加热压缩处理的下部层叠体36l的下部区域12l上进行极化处理(poling)。下部区域12l的极化处理可以在加热压缩处理之前进行，但如上所述，优选在进行加热压缩处理之后进行。
[0205]
下部区域12l的极化处理的方法并无限制，能够利用公知的方法。例如，可例示对进行极化处理的对象直接施加直流电场的电场极化。另外，当通过电场极化进行极化处理时，可以不单独对上部区域12u和下部区域12l进行极化处理，可以在极化处理之前，如后述层叠上部区域12u及上部电极14，并利用上部电极14及下部电极16进行电场极化处理。
[0206]
并且，当制造本发明的压电薄膜10时，极化处理在厚度方向上进行极化，而非在压电体层12(高分子复合压电体)的面方向上进行极化。
[0207]
另一方面，准备与上述片状物34同样的、在上部保护层18的表面形成有上部电极14的片状物38(参考图2)。
[0208]
在该片状物38上与下部层叠体36l的下部区域12l同样地形成压电体层12的上部区域12u而制作上部层叠体36u，对上部层叠体36u的上部区域12u进行加热压缩处理，进而在厚度方向上进行极化处理。
[0209]
此时，通过将上部区域12u的加热压缩处理的压力、温度及处理速度(处理时间)中的至少一个设为与下部区域12l不同的条件，从而能够制作孔隙率与下部区域12l不同的上部区域12u。另外，如上所述，孔隙率可以是下部区域12l及上部区域12u中的任一个高。
[0210]
并且，在上部区域12u的极化处理中，使极化方向与下部区域12l相反。例如，在电场极化的情况下，在下部区域12l的极化处理中将直流电源的负极连接于下部电极16侧时，在上部区域12u的极化处理中，将直流电源32的正极连接于上部电极14侧而进行处理。
[0211]
如此，在制作进行了下部区域12l的极化处理的下部层叠体36l及进行了上部区域12u的极化处理的上部层叠体36u之后，如图5所示，使下部区域12l与上部区域12u相对，层叠下部层叠体36l和上部层叠体36u。
[0212]
接着，以夹持下部保护层20及上部保护层18的方式使用热压机装置及加热辊等将该层叠体进行热压接，并贴合下部区域12l和上部区域12u，制作如图1所示的本发明的压电薄膜10。
[0213]
以上的例中，在片状物34上形成压电体层12的下部区域12l，并在片状物38上形成压电体层12的上部区域12u而进行层叠。即，在本例中，在2张片状物上形成与最终获得的压电体层的一半的厚度相对应的压电体层并进行层叠而制作本发明的压电薄膜10。
[0214]
然而，本发明的压电薄膜10不限于通过该方法来制造，能够在2张片状物上以各种比率的厚度形成压电体层并进行层叠。例如，也可以通过在下部电极16侧的片状物34上形成压电体层12的2/3，在上部电极14侧的片状物38上形成压电体层12的1/3，并将两者层叠、热压接而制作压电薄膜10。通过该制造方法，也能够优选地制作在厚度方向上进行二等分时，2个区域中的孔隙率之比为1.2以上的本发明的压电薄膜10。
[0215]
并且，本发明的压电薄膜10不限于如此通过层叠孔隙率不同的2个压电体层而制作。
[0216]
即，在具有下部电极16的片状物34上与上述例同样地形成与最终厚度对应的压电体层12，进行加热压缩处理，接着进行极化处理。然后，如图6中概念性地所示，可以通过将具有上部电极14及上部保护层18的片状物38层叠并进行热压接来制造本发明的压电薄膜10。
[0217]
在此，在该制造方法中，当在通常的条件下进行加热压缩处理时，压电体层的孔隙率在厚度方向的整个区域大致均匀。因此，当在通常的条件下进行加热压缩处理，很难制造将压电体层在厚度方向上进行二等分时，2个区域中的孔隙率之比为1.2以上的、本发明的压电薄膜10。
[0218]
相对于此，在制作本发明的压电薄膜10时，使加热压缩处理的条件满足与原本应进行的加热压缩处理相比，降低压力、降低温度及加快处理速度(缩短处理时间)中的至少一个，并进行多次。
[0219]
由此，能够提高进行加热压缩处理中的按压的面侧的压缩效率，并在压电体层中，能够使进行加热压缩处理的面侧的孔隙率低于相反侧的孔隙率。其结果，也能够优选地制作在厚度方向上进行二等分时，2个区域中的孔隙率之比为1.2以上的本发明的压电薄膜10。
[0220]
此时的加热压缩处理的次数、以及加热压缩处理的压力和/或温度根据压电体层12的高分子基质24的材料及状态、添加于涂料中的压电体粒子26的量、目标平均孔隙率、以及目标孔隙率之比等而适当地设定即可。
[0221]
如此制作的本发明的压电薄膜10在厚度方向上被极化，而非在面方向上被极化，并且，即使在极化处理后不进行拉伸处理也可获得大的压电特性。因此，本发明的压电薄膜10在压电特性上没有面内各向异性，若施加驱动电压，则在面内方向上向所有方向各向同性地伸缩。
[0222]
这种本发明的压电薄膜10的制造可以使用切割片状的片状物34等，优选为，利用卷对卷(roll to roll)。在以下说明中，将卷对卷也称为“rtor”。
[0223]
众所周知，rtor是从将长条的原材料卷绕而成的辊中拉出原材料，一边沿长度方向进行输送一边进行成膜或表面处理等各种处理，将处理结束的原材料再次卷绕成辊状的制造方法。
[0224]
当通过rtor并利用上述制造方法制造压电薄膜10时，使用将长条的片状物34卷绕而成的第1辊及将长条的片状物38卷绕而成的第2辊。
[0225]
第1辊及第2辊可以完全相同。
[0226]
从该第1辊中拉出片状物34，一边沿长度方向进行输送，一边在片状物34的下部电极16上涂布含有高分子材料及压电体粒子26的涂料，并通过加热等进行干燥，从而制作在下部电极16上形成压电体层12的下部区域12l，并层叠片状物34和下部区域12l而成的下部层叠体36。
[0227]
接着，一边沿长度方向输送下部层叠体36，一边进行下部区域12l的压延处理。
[0228]
接着，进行下部区域12l的极化处理。在此，当通过rtor制造压电薄膜10时，通过一边输送下部层叠体36一边沿与下部层叠体36的输送方向正交的方向延伸而配置的棒状电
极进行下部区域12l的极化处理。
[0229]
另一方面，从将长条的片状物38卷绕而成的第2辊拉出片状物38，一边输送片状物38，一边与下部区域12l同样地形成压电体层12的上部区域12u而制作上部层叠体36u，进而，对上部层叠体36u的上部区域12u进行压延处理及极化处理。
[0230]
此时，为了将上部区域12u的孔隙率设为与下部区域12l不同的孔隙率，如上所述，将压延处理的压力和/或温度设为与下部层叠体36l不同的条件。并且，如上所述，将极化处理中的极化方向设为与下部层叠体36l相反的方向。
[0231]
然后，将进行了极化处理的下部层叠体36l及上部层叠体36u在使下部区域12l与上部区域12u相对的状态下沿长度方向输送，同时层叠两者。此外，通过以加热辊对夹持下部层叠体36l与上部层叠体36u的层叠体并进行输送来进行热压接，从而完成本发明的压电薄膜10，将该压电薄膜10卷绕成辊状。
[0232]
另外，以上例中，通过rtor沿长度方向仅输送1次片状物(层叠体)，从而制作本发明的压电薄膜10，但并不限于此。即，可以在结束任何1个以上的工序之后，将长条的片状物卷绕成辊状，下一工序从辊中拉出片状物来进行。
[0233]
例如，将进行了下部区域12l的极化处理的下部层叠体36l一旦先卷绕成辊状。另一方面，进行了上部区域12u的极化处理的上部层叠体36u也一旦先卷绕成辊状。然后，从一个辊拉出下部层叠体36l，并且，从另一辊拉出上部层叠体36u，同样地使下部区域12l与上部区域12u相对而将两者沿长度方向输送的同时层叠并进行热压接，从而完成本发明的压电薄膜10并卷绕成辊状。
[0234]
并且，如上所述，本发明的压电薄膜也能够通过对1层的压电体层进行多次的比通常低的压力和/或低的温度下的加热压缩处理来制造。
[0235]
在该制造方法中，例如，通过在片状物的输送方向上配置多个加热辊等而对1个压电体层进行多次加热压缩处理即可。
[0236]
图7中示出利用本发明的压电薄膜10的平板型的压电扬声器的一例的概念图。
[0237]
该压电扬声器40为将本发明的压电薄膜10用作将电信号转换为振动能的振动板的平板型的压电扬声器。另外，压电扬声器40也能够用作麦克风及传感器等。
[0238]
压电扬声器40具有压电薄膜10、外壳42、粘弹性支撑体46及框体48而构成。
[0239]
外壳42为由塑料等形成的、一面开放的薄的框体。作为框体的形状，可例示长方体状、立方体状及圆筒状。
[0240]
并且，框体48为在中央具有与外壳42的开放面相同形状的贯穿孔的、与外壳42的开放面侧卡合的框材。
[0241]
粘弹性支撑体46具有适当的粘性和弹性，用于支撑压电薄膜10，并且通过在压电薄膜的任一部位均赋予一定的机械偏压而将压电薄膜10的伸缩运动无浪费地转换成前后运动(与薄膜的面垂直的方向的运动)。作为一例，可例示羊毛的毛毡及包含pet等的羊毛的毛毡等不织布、以及玻璃棉等。
[0242]
压电扬声器40如下构成：在外壳42中容纳粘弹性支撑体46，并通过压电薄膜10覆盖外壳42及粘弹性支撑体46，在将压电薄膜10的周边通过框体48按压到外壳42的上端面的状态下，将框体48固定于外壳42。
[0243]
在此，在压电扬声器40中，粘弹性支撑体46的高度(厚度)比外壳42的内表面的高
度厚。
[0244]
因此，在压电扬声器40中，在粘弹性支撑体46的周边部，粘弹性支撑体46在被压电薄膜10向下方按压而厚度变薄的状态下被保持。并且，同样在粘弹性支撑体46的周边部，压电薄膜10的曲率急剧变动，在压电薄膜10上形成朝向粘弹性支撑体46的周边减小的上升部。此外，压电薄膜10的中央区域被按压到四棱柱状的粘弹性支撑体46而成为(大致)平面状。
[0245]
关于压电扬声器40，当通过向下部电极16及上部电极14施加驱动电压而使压电薄膜10沿面内方向伸长时，为了吸收该伸长量，通过粘弹性支撑体46的作用，压电薄膜10的上升部在上升方向上改变角度。其结果，具有平面状部分的压电薄膜10向上方移动。
[0246]
相反，当通过向下部电极16及上部电极14施加驱动电压而使压电薄膜10沿面内方向收缩时，为了吸收该收缩量，压电薄膜10的上升部在倾斜方向(接近平面的方向)上改变角度。其结果，具有平面状的部分的压电薄膜10向下方移动。
[0247]
压电扬声器40通过该压电薄膜10的振动而产生声音。
[0248]
另外，在本发明的压电薄膜10中，通过保持为使压电薄膜10弯曲的状态也能够实现从伸缩运动向振动的转换。
[0249]
因此，本发明的压电薄膜10非作为具有如图7所示的刚性的平板状的压电扬声器40发挥作用，而简单地保持在弯曲状态也能够作为具有挠性的压电扬声器发挥作用。
[0250]
利用这种本发明的压电薄膜10的压电扬声器能够发挥良好的挠性，例如通过卷起或折叠而容纳到包等中。因此，根据本发明的压电薄膜10，即使为一定程度的大小，也能够实现可容易携带的压电扬声器。
[0251]
并且，如上所述，本发明的压电薄膜10的柔软性及挠性优异，并且在面内不具有压电特性的各向异性。因此，本发明的压电薄膜10无论向哪个方向弯曲，音质的变化都小，并且，对曲率的变化的音质变化也小。因此，利用本发明的压电薄膜10的压电扬声器的设置位置的自由度高，并且，如上所述，能够安装于各种物品上。例如，通过将本发明的压电薄膜10以弯曲状态安装于西服等服装品及包等携带品等上，能够实现所谓的佩戴式扬声器。
[0252]
此外，如上所述，通过将本发明的压电薄膜粘贴于具有挠性的有机el显示设备及具有挠性的液晶显示设备等具有挠性的显示设备，也能够用作显示设备的扬声器。
[0253]
如上所述，本发明的压电薄膜10通过电压的施加而沿面方向伸缩，并通过该面方向的伸缩而沿厚度方向适当地振动，因此，例如用于压电扬声器等时，显现能够输出声压高的声音的良好的声学特性。
[0254]
通过层叠多张显现这种良好的声学特性即由压电引起的高的伸缩性能的本发明的压电薄膜10，作为使振动板等被振动体振动的压电振动元件也良好地发挥作用。本发明的压电薄膜10由于耐久性高，因此层叠而作为压电振子时，也显现高的耐久性。
[0255]
另外，在层叠压电薄膜10时，如果没有短路(short)的可能性，则压电薄膜可以不具有上部保护层18和/或下部保护层20。或者，可以经由绝缘层叠不具有上部保护层18和/或下部保护层20的压电薄膜。
[0256]
作为一例，可以将压电薄膜10的层叠体粘贴于振动板，从而作为通过压电薄膜10的层叠体使振动板振动而输出声音的扬声器。即，在该情况下，将压电薄膜10的层叠体用作通过使振动板振动来输出声音的、所谓的激发器。
[0257]
通过对层叠的压电薄膜10施加驱动电压，各个压电薄膜10沿面方向伸缩，通过各压电薄膜10的伸缩，压电薄膜10的层叠体整体沿面方向伸缩。通过压电薄膜10的层叠体的面方向的伸缩，粘贴有层叠体的振动板挠曲，其结果，振动板沿厚度方向振动。通过该厚度方向的振动，振动板产生声音。振动板根据施加到压电薄膜10的驱动电压的大小来振动，并产生与施加到压电薄膜10的驱动电压相应的声音。
[0258]
因此，此时，压电薄膜10本身不输出声音。
[0259]
即使每1张压电薄膜10的刚性低、伸缩力小，通过层叠压电薄膜10，刚性也提高，作为层叠体整体的伸缩力也增大。其结果，压电薄膜10的层叠体中，即使振动板具有一定程度的刚性，也能够以大的力使振动板充分挠曲，并使振动板沿厚度方向充分振动，从而在振动板上产生声音。
[0260]
在压电薄膜10的层叠体中，压电薄膜10的层叠张数并无限制，例如根据振动的振动板的刚性等适当地设定获得充分的振动量的张数即可。
[0261]
另外，只要具有充分的伸缩力，则也能够将1张本发明的压电薄膜10同样地用作激发器(压电振动元件)。
[0262]
由本发明的压电薄膜10的层叠体振动的振动板也无限制，能够利用各种片状物(板状物、薄膜)。
[0263]
作为一例，可例示由聚对苯二甲酸乙二酯(pet)等组成的树脂薄膜、由发泡聚苯乙烯等组成的发泡塑料、瓦楞纸板等纸质材料、玻璃板及木材等。此外，只要能够充分挠曲，则作为振动板，也可以使用显示设备等机器。
[0264]
压电薄膜10的层叠体优选用粘贴层(粘贴剂)粘贴相邻的压电薄膜彼此。并且，压电薄膜10的层叠体和振动板也优选用粘贴层粘贴。
[0265]
粘贴层并无限制，可利用各种能够粘贴成为粘贴对象的物品彼此的粘贴层。因此，粘贴层可以由粘合剂组成，也可以由粘结剂组成。优选为，使用粘贴后可获得固体且硬的粘贴层的、由粘结剂组成的粘结剂层。
[0266]
关于以上方面，将后述长条的压电薄膜10折叠而成的层叠体也相同。
[0267]
在压电薄膜10的层叠体中，对层叠的各压电薄膜10的极化方向并无限制。另外，如上所述，本发明的压电薄膜10的极化方向为厚度方向的极化方向。
[0268]
因此，在压电薄膜10的层叠体中，极化方向在所有压电薄膜10中可以为相同方向，也可以存在极化方向不同的压电薄膜。
[0269]
在此，在压电薄膜10的层叠体中，优选以相邻的压电薄膜10彼此的极化方向彼此相反的方式层叠压电薄膜10。
[0270]
在压电薄膜10中，施加于压电体层12的电压的极性与极化方向相对应。因此，无论在极化方向从上部电极14朝向下部电极16的情况下，还是在从下部电极16朝向上部电极14的情况下，在层叠的所有压电薄膜10中，将上部电极14的极性及下部电极16的极性设为相同极性。
[0271]
因此，通过使相邻的压电薄膜10彼此的极化方向彼此相反，即使相邻的压电薄膜10的薄膜电极彼此接触，接触的薄膜电极为相同极性，因此不用担心发生短路(short)。
[0272]
压电薄膜10的层叠体也可以设为通过将长条的压电薄膜10折叠1次以上、优选为多次来层叠多个压电薄膜10的结构。
[0273]
将长条压电薄膜10折叠而层叠的结构具有如下优点。
[0274]
即，在将切割片状的压电薄膜10层叠多张而成的层叠体中，需要对每1张压电薄膜，将上部电极14及下部电极16连接于驱动电源。相对于此，在将长条的压电薄膜10折叠而层叠的结构中，能够仅由一张长条的压电薄膜10构成层叠体。并且，在将长条的压电薄膜10折叠而层叠的结构中，用于施加驱动电压的电源为1个即可，此外，从压电薄膜10拉出电极也可以是一个位置。
[0275]
此外，在将长条的压电薄膜10折叠而层叠的结构中，必需使相邻的压电薄膜10彼此的极化方向彼此相反。
[0276]
以上，对本发明的压电薄膜进行了详细说明，但本发明并不限于上述例子，在不脱离本发明的宗旨的范围内，当然可以进行各种改良和变更。
[0277]
实施例
[0278]
以下，列举本发明的具体的实施例，对本发明进行更详细的说明。另外，本发明不限于该实施例，以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地进行变更。
[0279]
[实施例1]
[0280]
通过图2～图5所示的方法来制作了压电薄膜。
[0281]
首先，以下述组成比，将氰乙基化pva(shin-etsu chemical co.,ltd.制cr-v)溶解于二甲基甲酰胺(dmf)。然后，向该溶液中以下述组成比添加pzt粒子作为压电体粒子，并使用螺旋浆混合器(转速2000rpm)进行搅拌，从而制备了用于形成压电体层的涂料。
[0282]
·
pzt粒子
···········
300质量份
[0283]
·
氰乙基化pva
·······
30质量份
[0284]
·
dmf
··············
70质量份
[0285]
另外，pzt粒子使用了以相对于pb＝1摩尔成为zr＝0.52摩尔、ti＝0.48摩尔的方式用球磨机湿式混合成为主成分的pb氧化物、zr氧化物及ti氧化物的粉末而成的混合粉在800℃下烧成5小时后进行破碎处理的pzt粒子。
[0286]
另一方面，准备了在厚度4μm的pet薄膜上真空蒸镀厚度0.1μm的铜薄膜而成的片状物。即，在本例中，上部电极及下部电极为厚度0.1m的铜蒸镀薄膜，上部保护层及下部保护层为厚度4μm的pet薄膜。
[0287]
使用滑动式涂布机在具有下部电极及下部保护层的片状物的下部电极(铜蒸镀薄膜)上涂布了预先制备的用于形成压电体层的涂料。
[0288]
接着，通过将在片状物上涂布涂料而得之物在120℃的加热板上进行加热干燥而使dmf蒸发。由此，制作了在pet制的下部保护层上具有铜制的下部薄膜电极且在其上形成压电体层的下部区域而成的下部层叠体。另外，此时的下部区域这一名称与上述图2～图5所示的制造方法含义相同，制造中途的下部区域无需与已完成的压电薄膜中的下部区域一致。关于这一点，后述上部区域也相同。
[0289]
接着，如图4所示，使用加热辊，对所制作的下部层叠体的下部区域的上表面(与下部电极相反的一侧的表面)进行了压延处理。
[0290]
将加热辊的温度设为70℃，将加热辊的按压力设为0.3mpa，将加热辊的移动速度设为0.6m/min而进行了压延处理。
[0291]
沿厚度方向对进行了压延处理的下部区域进行了极化处理。
[0292]
由此，形成了层叠下部保护层、下部电极及压电体层的下部区域的、实施了下部区域的加热压缩处理及极化处理的下部层叠体。
[0293]
另一方面，在具有上部电极及上部保护层的片状物的上部电极(铜蒸镀薄膜)上同样形成压电体层的上部区域，对其进行压延处理，并进行极化处理，从而形成了将上部保护层、上部电极及压电体层的上部区域层叠而成的、实施了上部区域的加热压缩处理及极化处理的上部层叠体。
[0294]
另外，在形成上部层叠体时，将上部区域的压延处理的条件变更为如下：将加热辊的温度变更为90℃，将加热辊的按压力变更为0.5mpa，将加热辊的移动速度变更为0.1m/min。
[0295]
将进行了下部区域及上部区域的极化处理的下部层叠体与上部层叠体以使下部区域和上部区域相对的方式进行层叠。
[0296]
使用层压装置在温度120℃、按压力0.01mpa下对该下部层叠体与上部层叠体的层叠体进行热压接，从而粘贴并粘接下部区域及上部区域来制作了如图1所示的压电薄膜。
[0297]
所制作的压电薄膜的压电体层的厚度为96μm。
[0298]
从所制作的压电薄膜切出样品，并通过以下方法测定了压电薄膜的上部区域及下部区域的孔隙率。
[0299]
首先，为了观察压电薄膜的截面，沿厚度方向进行了切削。关于切削，在leicabiosystems制的rm2265上安装drukker公司制的histo刀刃宽度8mm，将速度设为控制器刻度1、将啮合量设为0.25～1μm来进行切削而获得截面。
[0300]
利用sem(hitachi high-tech corporation制、su8220)观察了该截面。
[0301]
样品通过铂蒸镀来进行导电处理，工作距离设为8mm。
[0302]
观察条件为se(secondary-electron：二次电子)图像(upper)、加速电压：0.5kv，通过焦点调节和像散调节产生最清晰的图像，在压电薄膜成为整个画面的状态下执行了自动明度调节(自动设定亮度：0、对比度：0)。
[0303]
摄影倍率设为上部电极及下部电极收进1个画面，并且两个电极间的宽度成为画面的一半以上。并且，此时，以使2个电极与图像下部呈水平的方式进行了拍摄。
[0304]
图像的2值化使用图像分析软件imagej，threshold(阈值)的下限设为设定值最小的0，threshold的上限设为保护层未着色的最大的值。
[0305]
在上部电极与下部电极之间，将着色的部位的上半部分的面积定义为孔隙的面积并作为分子，将纵向(厚度方向)的宽度设为电极间的一半、横向的宽度设为sem图像的两端的压电薄膜的面积作为分母，计算孔隙在压电薄膜的面积中所占的面积比率，并计算上部区域的孔隙率。
[0306]
并且，在上部电极与下部电极之间，将着色的部位的下半部分的面积定义为孔隙的面积并作为分子，将纵向的宽度设为电极间的一半、横向的宽度设为sem图像的两端的压电薄膜的面积作为分母，计算孔隙在压电薄膜的面积中所占的面积比率，并计算下部区域的孔隙率。
[0307]
在所制作的压电薄膜的任意的10个截面处进行了这种上部区域及下部区域的孔隙率的计算。计算10个截面处的上部区域的孔隙率及下部区域的孔隙率的平均值，将该平
均值作为所制作的压电薄膜中的上部区域的孔隙率及下部区域的孔隙率。
[0308]
其结果，上部区域的孔隙率为1.2％，下部区域的孔隙率为33.0％。
[0309]
因此，在本例中，上部区域的孔隙率低，因此将孔隙率高的下部区域的孔隙率除以孔隙率低的上部区域的孔隙率而得的值即孔隙率之比为27.5。即，将孔隙率低的上部区域的孔隙率设为1时，孔隙率高的下部区域的孔隙率为27.5。
[0310]
并且，平均孔隙率为17.1％。
[0311]
[实施例2～实施例9、实施例11～实施例16、实施例18～实施例20及比较例1～比较例4]
[0312]
在上部层叠体及下部层叠体的形成中，除了将形成压电体层的涂料的涂布厚度、压延处理的条件进行各种变更以外，以与实施例1相同的方式形成上部层叠体及下部层叠体，从而制作了压电薄膜。
[0313]
针对所制作的压电薄膜，以与实施例1相同的方式测定上部区域的孔隙率及下部区域的孔隙率，并计算出孔隙率之比及平均孔隙率。
[0314]
[实施例10]
[0315]
除了变更形成压电体层的涂料的涂布厚度及压延处理的条件以外，以与实施例1中的上部层叠体的形成相同的方式，制作了具有下部保护层、下部电极及实施了压延处理和极化处理的压电体层的层叠体。
[0316]
另外，将加热辊的温度设为60℃，将加热辊的按压力设为0.05mpa，将加热辊的移动速度设为3m/min而进行了30次的压延处理。
[0317]
在制作的层叠体上以使上部电极与压电体层相对的方式层叠了具有与实施例1相同的上部电极及上部保护层的片状物(参考图6)。
[0318]
接着，使用层压装置，将层叠体与片状物的层叠体在温度120℃、按压力0.01mpa下进行热压接，从而粘贴并粘接压电体层和上部电极14而制作了如图1所示的压电薄膜。
[0319]
针对所制作的压电薄膜，以与实施例1相同的方式测定上部区域的孔隙率及下部区域的孔隙率，并计算出孔隙率之比及平均孔隙率。
[0320]
[实施例17]
[0321]
变更形成压电体层的涂料的涂布厚度，并且将压延处理的条件设为如下，即加热辊的温度设为80℃、加热辊的按压力设为0.1mpa、加热辊的移动速度设为3m/min、次数设为3次，除此以外，以与实施例10相同的方式制作了压电薄膜。
[0322]
即，本例中，也对1层的压电体层进行多次的压延处理，在压电体层上层叠、热压接片状物，从而制作了压电薄膜。
[0323]
针对所制作的压电薄膜，以与实施例1相同的方式测定上部区域的孔隙率及下部区域的孔隙率，并计算出孔隙率之比及平均孔隙率。
[0324]
[实施例21]
[0325]
变更形成压电体层的涂料的涂布厚度，并且将压延处理的条件设为如下，即加热辊的温度设为70℃、加热辊的按压力设为0.1mpa、加热辊的移动速度设为3m/min、次数设为3次，除此以外，以与实施例10相同的方式制作了压电薄膜。
[0326]
即，本例中，也对1层的压电体层进行多次的压延处理，在压电体层上层叠、热压接片状物，从而制作了压电薄膜。
[0327]
针对所制作的压电薄膜，以与实施例1相同的方式测定上部区域的孔隙率及下部区域的孔隙率，并计算出孔隙率的比率及平均孔隙率。
[0328]
[比较例5]
[0329]
变更形成压电体层的涂料的涂布厚度，并且将压延处理的条件设为如下，即加热辊的温度设为70℃、加热辊的按压力设为0.1mpa、加热辊的移动速度设为0.6m/min、压延处理的次数仅进行了1次，除此以外，以与实施例10相同的方式制作了压电薄膜。
[0330]
即，本例中，也对1层的压电体层进行多次的压延处理，在压电体层上层叠、热压接片状物，从而制作了压电薄膜。
[0331]
针对所制作的压电薄膜，以与实施例1相同的方式测定上部区域的孔隙率及下部区域的孔隙率，并计算出孔隙率之比及平均孔隙率。
[0332]
[压电扬声器的制作及声压的测定]
[0333]
使用所制作的压电薄膜制作了图7所示的压电扬声器。
[0334]
首先，从所制作的压电薄膜切出210
×
300mm(a4尺寸)的矩形试验片。如图7所示，将切出的压电薄膜放置于作为粘弹性支撑体预先收纳玻璃棉的210
×
300mm的外壳上之后，用框体按压周边部，对压电薄膜赋予适当的张力和曲率，从而制作了如图7所示的压电扬声器。
[0335]
另外，外壳的深度设为9mm，玻璃棉的密度设为32kg/m3，组装前的厚度设为25mm。并且，所有压电扬声器中，将压电薄膜的下部电极侧作为粘弹性支撑体侧来进行制作。
[0336]
通过功率放大器向所制作的压电扬声器输入1khz的正弦波作为输入信号，如图8所示，通过放置于距离扬声器的中心50cm的距离的麦克风50测定了声压。
[0337]
声压的测定进行了2次，即，从压电扬声器的输出开始之后30秒后(初始)及从压电扬声器的输出开始之后36小时后(耐久试验后)。将初始声压(初始)、耐久试验后的声压(耐久试验后)及初始声压与耐久试验后的声压之差(劣化)示于表1。
[0338]
[表1]
[0339][0340]
如上述表所示，将压电体层在厚度方向上进行二等分，将孔隙率高的区域的孔隙率除以孔隙率低的区域的孔隙率而得的孔隙率之比为1.2以上的本发明的压电薄膜中，相对于初始声压的耐久试验后的声压的降低小，耐久性优异。并且，从实施例2、实施例8、实施例15、实施例19及比较例3可知，本发明的压电薄膜输出与同等孔隙率的以往的压电薄膜同等的初始声压，即，相对于输入工作电压可获得足够的声压。
[0341]
并且，如实施例6及实施例7所示，本发明的压电薄膜在上部区域及下部区域的孔隙率均低的情况下也可获得同等效果。此外，如表1所示，本发明的压电薄膜只要为孔隙率之比同等的压电薄膜，则不管压电体层的厚度如何，均可获得大致同等的效果。
[0342]
此外，如实施例18、20及实施例21及其他实施例所示，通过将孔隙率之比设为2以上，能够进一步减小耐久试验后的声压相对于初始声压的降低，尤其将孔隙率之比设为5以上，从而能够进一步减小耐久试验后的声压相对于初始声压的降低。另外，平均孔隙率越低越能够提高初始声压，尤其通过设为30％以下、进而设为20％以下，从而可获得高的初始声压。
[0343]
相对于此，孔隙率之比小于1.2的比较例中，耐久试验后的声压相对于初始声压的降低大。
[0344]
由以上结果可明确本发明的效果。
[0345]
符号说明
[0346]
10-压电薄膜，12-压电体层，12u-上部区域，12l-下部区域，14-上部(薄膜)电极，16-下部(薄膜)电极，18-上部保护层，20-下部保护层，24-高分子基质，26-压电体粒子，28-孔隙，34、38-片状物，36l-下部层叠体，36u-上部层叠体，37-加热辊，40-压电扬声器，42-外壳，46-粘弹性支撑体，48-框体，50-麦克风。