一种固态电解质型氢气传感器及其制作方法与流程

1.本发明属于气体传感器领域，具体涉及一种固态电解质型氢气传感器及其制作方法。


背景技术：

2.氢气作为一种清洁新能源，因具备着高度的还原性，无污染，在包括燃料电池汽车、金属冶金、电子工业、医疗化工、航空航天以及军事等领域占据着极其重要的地位，受到了各国工业的青睐。
3.然而氢气本身就是一种无色无味的气体，它的分子量是非常小的，在存储、运输和使用的过程中存在着泄露的风险，并且很难被发现，相关资料表面，氢气的爆炸极限是4％—75％(40000ppm—750000ppm)，即氢气暴露于空气中，并且其含量在这个范围内，遇到明火就极易发生爆炸。因此，在使用氢气的过程中，如何安全高效的使用以及监控检测也就成为了研究热点，对使用中检测的氢气传感器提出了严格要求。
4.氢气传感器是一种可以将空气中的氢气浓度转换成电信号的装置，能够迅速采集氢气的相关信息。其中电化学型氢气传感器基于选用的电解质材料，可分为两大类：液态电解质型氢气传感器、固态电解质型氢气传感器。前者存在着封装困难、易腐蚀、易漏泄、老化快、寿命短、不耐高温等诸多缺点，后者固态电解质型气体传感器就是为了解决这一难题而得以发展的。此外，固态电解质型气体传感器的另外一个巨大的优势就在于其能在高温恶劣的环境中工作。
5.固态电解质型气体传感器的结构为敏感电极、固态电解质、参考电极三层结构。常用的参考电极是贵金属电极，如pt电极；敏感电极材料是对氢气具有催化活性的材料。固态电解质是在高温下具有较高的氧离子或质子电导率的材料。提高敏感电极对氢气的催化活性是提高传感器对待测气体响应的关键技术。目前现有技术常用的敏感电极材料是贵金属、金属氧化物等材料。贵金属材料价格较为昂贵，且以pt为例，以其为敏感电极的氢气传感器在工作温度高于500℃时响应较小，而在温度低于400℃时选择性不好。金属氧化物价格更为便宜，lu等报道以zno为敏感电极的氢气传感器在600℃时对200ppm的氢气响应电位较高，然而其响应和恢复时间相对较长(5～10秒)。此外，通过对敏感电极微结构的调控以扩大三相反应界面也是提高敏感电极性能的重要方法，然而这些方法存在成本高、工艺复杂、难以重复等问题。本发明的固体电解质基气体传感器使用含锂过渡金属氧化物或掺杂的钛酸盐材料作为敏感电极材料，在较大温度范围内对氢气具有较高的选择性和响应度，且器件结构简单，制作过程简易、成本低廉，稳定性良好。


技术实现要素：

6.基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种对氢气具有较好响应效果的固态电解质型氢气传感器及其制作方法，该固态电解质型氢气传感器的敏感电极采用含锂过渡金属氧化物或掺杂的钛酸盐材料，较之其它材料具有的更好响应度和选
择性，器件制作过程简易、成本低廉，稳定性良好，与此同时，此类传感器结构简单，容易小型化。
7.本发明采用如下技术方案：
8.一种固态电解质型氢气传感器，它包括依次紧密接触的敏感电极材料层(1)、固态电解质层(2)、参考电极层(3)，
9.所述的敏感电极层(1)材料为含锂过渡金属氧化物或钛酸盐材料；
10.所述的固态电解质层(2)材料为氧离子导体，或质子导体，或氧离子导体与半导体材料的复合物，或质子导体与半导体材料的复合物；
11.所述的参考电极层(3)材料为贵金属电极材料，银ag、铂pt中的一种。
12.上述技术方案的具体做法是：所述敏感电极层(1)材料为含锂过渡金属氧化物为锂镍钴铝氧化物(lini
x
co
1-x-y
alyo
2-δ
，0≤x≤1,0≤y≤1,0≤x y≤1)、锂镍钴锰氧化物(lini
x
coymn
1-x-yo2-δ
，0≤x≤1,0≤y≤1,0≤x y≤1)、锂镍铜锌氧化物(lini
1-x-y
cu
x
znyo
2-δ
，0≤x≤1,0≤y≤1,0≤x y≤1)、磷酸铁锂(lifepo4)、锰酸锂(limn2o4)、钛酸锂(li4ti5o
12
或litio2)中的一种；所述的钛酸盐材料为钛酸镧锶(la
1-x
sr
x
tio3，0≤x≤1)、镧锶钙钛氧化物(la
0.3
sr
0.7
cayti
1-y
o3，0≤y≤1)中的一种。
13.所述的固态电解质层(2)材料为氧离子导体氧化锆基电解质，或掺杂氧化铈基电解质；所述质子导体为锆酸钡基电解质，或铈酸钡基电解质；所述半导体材料为固体氧化物燃料电池电极材料，或zno、tio2、ceo2、wo3、srtio3中的一种。其中固体氧化物燃料电池电极材料为la
0.3
sr
0.7
tio3，sm
0.5
sr
0.5
coo
3-δ
，la
1-x
sr
x
mno
3-δ
、la
1-x
sr
x
coyfe
1-yo3-δ
、ba
1-x
sr
x
coyfe
1-yo3-δ
、la
1-x
sr
x
cayti
1-yo3-δ
、la
1-x
sr
x
crymn
1-yo3-δ
、sr
0.97
ti
1-x
fe
xo3-δ
、la
1-x
sr
x
feyti
1-yo3-δ
中的一种。
14.根据上述组分，本发明提出一种固态电解质型氢气传感器的制备方法，包含如下制作步骤：
15.(a)将粉末状的固态电解质材料压制成片，高温烧结；
16.(b)在上述烧结后的基片的一侧面均匀涂覆贵金属浆料，并引出铂丝，作为电流收集器，高温烧结固化，制成参考电极；
17.(c)在上述已制备好参考电极的基片的另一侧面涂覆少量贵金属浆料，并引出铂丝，作为电流收集器，高温烧结固化，再在此面上均匀涂覆敏感电极材料，再次高温烧结固化，制成敏感电极，敏感电极材料的涂覆厚度以覆盖贵金属和电解质及满足使用要求为准，即得到本发明产品。
18.上述步骤中的涂覆方法为浆料涂覆法、或丝网印刷法、或流延法、或溅射法中的一种。
19.或者所述的(b)步骤在上述烧结后的基片一侧面的一端均匀涂覆贵金属浆料，并引出铂丝，作为电流收集器，高温烧结固化，作为参考电极；所述的(c)步骤在同一侧面的另一端涂覆少量贵金属浆料，并引出铂丝，作为电流收集器，高温烧结固化，再在此端均匀涂覆敏感电极材料，再次高温烧结固化，制成敏感电极。
20.由于本发明采用了新型敏感电极材料，与现有技术相比，有如下有益效果：本发明提供的一种固态电解质型氢气传感器及其制作方法，在较宽的温度范围内具有对氢气气体灵敏度高、抗干扰性能良好、响应恢复特性快的特点，而且器件制作过程简单、成本低廉，重
复性和稳定性良好。
附图说明
21.图1、图2是一种固态电解质型气体传感器的两类平板式结构示意图；
22.图3是使用lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2作为敏感电极、ce
0.8
sm
0.2o2-δ
(sdc，钐掺杂氧化铈)作为固态电解质材料、ag作为参考电极的气体传感器在400℃时对h2的响应曲线。加入50ppm的氢气后响应电压从-19.8mv升至1.3mv。
具体实施方式
23.实施例1：
24.将0.5g粉末状的固态电解质ce
0.8
sm
0.2o2-δ
(sdc，钐掺杂氧化铈)放入磨具，并压制成sdc基片，高温烧结使其具备一定刚性。在sdc基片的一侧均匀涂覆银浆，并引出铂丝，在管式炉中高温烧结固化，制成参考电极。另一侧涂覆少量银点，并引出铂丝，高温烧结处理同上。制成参考电极。另一侧涂覆少量银点，并引出铂丝，高温烧结处理同上。使用刷涂法将敏感电极材料lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2(此处ni
x
,x＝0.8、aly，y＝0.05以下简称ncal)均匀地涂覆在sdc基片有少量银点的一侧，保证材料完全覆盖住银点，高温烧结获得敏感电极。所得到的器件即为固态电解质型气体传感器。该传感器在400摄氏度下对氢气的响应数据见附图3。
25.实施例2：
26.将0.4g粉末状的固态电解质ce
0.8
gd
0.2o2-δ
(gdc，钆掺杂氧化铈)放入磨具，并压制成gdc基片，高温烧结使其具备一定刚性。在gdc基片的一侧均匀涂覆铂浆，并引出铂丝，高温烧结使铂浆固化，制成参考电极。另一侧涂覆少量铂点，并引出铂丝，高温烧结处理同上。使用刷涂法将敏感电极材料lini
0.8
co
0.2
o2(此处ni
x
,x＝0.8、mny，y＝0，以下简称lnco)均匀地涂覆在gdc基片有少量铂点的一侧，保证材料完全覆盖住铂点，制成敏感电极。所得到的器件即为固态电解质型气体传感器。
27.实施例3：将0.5g粉末状的固态电解质ce
0.8
sm
0.2o2-δ-ce
0.8
gd
0.2o2-δ
(sdc-gdc)放入磨具，并压制成sdc-gdc基片，高温烧结使其具备一定刚性。在sdc-gdc基片的一侧均匀涂覆银浆，并引出铂丝，在管式炉中高温烧结固化，制成参考电极。另一侧涂覆少量银点，并引出铂丝，高温烧结处理同上。使用旋涂法将敏感电极材料lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2(此处ni
x
,x＝1/3、mny，y＝1/3以下简称lncm)均匀涂覆于sdc基片有少量银点的一侧，保证材料完全覆盖住银点，高温烧结获得敏感电极。所得到的器件即为固态电解质型气体传感器。
28.实施例4：将0.6g粉末状的固态电解质ysz(氧化钇稳定的氧化锆)放入磨具，并压制成ysz基片，高温烧结使其具备一定刚性。在ysz基片的一侧均匀涂覆铂浆，并引出铂丝，在管式炉中高温烧结固化，制成参考电极。另一侧涂覆少量铂点，并引出铂丝，高温烧结处理同上。用丝网印刷法将敏感电极材料钛酸锂(li4ti5o
12
，以下简称lto)均匀涂覆于sdc基片有少量铂点的一侧，保证材料完全覆盖住铂点，高温烧结获得敏感电极。所得到的器件即为固态电解质型气体传感器。
29.实施例5：将0.35g粉末状的固态电解质ssz(氧化钪稳定的氧化锆)放入磨具，并压制成ssz基片，高温烧结使其具备一定刚性。在ssz基片的一侧均匀涂覆铂浆，并引出铂丝，
在管式炉中高温烧结固化，制成参考电极。另一侧涂覆少量铂点，并引出铂丝，高温烧结处理同上。使用磁控溅射法将敏感电极材料镧锶钛酸(la
0.3
sr
0.7
tio3，简称lst)均匀地制备在ssz基片有少量铂点的一侧，保证材料完全覆盖住，高温烧结获得敏感电极。所得到的器件即为固态电解质型气体传感器。
30.实施例6：将0.5g粉末状的固态电解质ce
0.8
sm
0.2o2-δ-sm
0.5
sr
0.5
coo
3-δ
(sdc-ssc)放入磨具，并压制成sdc-ssc基片，高温烧结使其具备一定刚性。在sdc-ssc基片的一侧均匀涂覆铂浆，并引出铂丝，在管式炉中高温烧结固化，制成参考电极。另一侧涂覆少量铂点，并引出铂丝，高温烧结处理同上。使用流延法将敏感电极材料磷酸铁锂(lifepo4，简称lfp)均匀地制备在sdc-ssc基片有少量铂点的一侧，保证材料完全覆盖住，高温烧结获得敏感电极。所得到的器件即为固态电解质型气体传感器。
31.实施例7：将0.5g粉末状的固态电解质ce
0.8
sm
0.05
ca
0.15o2-δ-la
0.3
sr
0.7
tio3(scdc-lst)放入磨具，并压制成scdc-lst基片，高温烧结使其具备一定刚性。在scdc-lst基片的一侧均匀涂覆铂浆，并引出铂丝，在管式炉中高温烧结固化，制成参考电极。另一侧涂覆少量铂点，并引出铂丝，高温烧结处理同上。使用喷涂法将敏感电极材料锰酸锂(limn2o4,简称lmo)均匀地制备在scdc-lst基片有少量铂点的一侧，保证材料完全覆盖住，高温烧结获得敏感电极。所得到的器件即为固态电解质型气体传感器。
32.实施例8：将0.5g粉末状的固态电解质粉末bazr
0.9y0.1
o3(bzy)放入磨具，并压制成bzy基片，高温烧结使其具备一定刚性。在bzy基片的一侧均匀涂覆铂浆，并引出铂丝，在管式炉中高温烧结固化，制成参考电极。另一侧涂覆少量铂点，并引出铂丝，高温烧结处理同上。使用刷涂法将敏感电极材料lini
0.8
cu
0.15
zn
0.05o2-δ
(此处cu
x
,x＝0.15、zny，y＝0.05以下简称lncz)均匀地制备在scdc-lst基片有少量铂点的一侧，保证材料完全覆盖住，高温烧结获得敏感电极。所得到的器件即为固态电解质型气体传感器。
33.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。