一种多孔复合锂吸附剂及其制备方法与流程

1.本发明属于锂提取技术领域，具体涉及一种多孔复合锂吸附剂及其制备方法，还涉及使用该吸附剂提取卤水，特别是盐湖卤水中锂离子的方法。


背景技术：

2.随着新能源产业的蓬勃发展，特别是以锂电池为基础的动力汽车、电化学储能市场的快速扩张，人们对锂资源的需求也与日俱增。我国青海、西藏地区的盐湖中蕴藏着丰富的锂资源，基于我国盐湖镁锂比高、锂含量低的特点，吸附法提锂技术具有成本低、污染小、适用范围广的优势。该方法的核心材料之一即为特异性吸附卤水中锂离子的锂吸附剂。
3.由于粉末状锂吸附剂在提锂过程中存在容易流失、床层压损高等问题，需要采用适当的造粒成型工艺以保证锂吸附剂的经济性和长周期运行稳定性。目前，锂吸附剂的造粒成型工艺主要有三种方法。cn106622103b公开了一种将无机活性粉末和聚合物、有机溶剂混合后挤出造粒，再热处理将溶剂挥发，形成锂吸附剂颗粒的方法。然而，在有机溶剂挥发干燥过程中，容易在颗粒表层形成致密层，且吸附剂表层和内部无明显孔结构，减缓了吸附剂与卤水间的传质速率，影响吸附量和吸脱附速度。cn106975436b公开了一种将无机活性粉末和液氯、含氯高分子聚合物混合，通过挤条机挤出，形成吸附剂颗粒的方法。该方法使用液氯作为聚合物的溶剂，危险性高、易造成设备腐蚀；液氯可能破坏无机活性粉末结构，降低吸附性能。cn102631897b公开了一种将无机锂吸附剂前驱体和高分子或反应性单体、致孔剂等混合制备分散相，通过搅拌使分散相在连续相中“悬浮”分散成球珠，再固化为球形颗粒锂吸附树脂的方法。该方法制备步骤繁琐、工艺条件要求高、生产效率较低，设备投资成本偏高。
4.上述问题制约了锂吸附剂在卤水提锂中的应用，需要解决。


技术实现要素：

5.本发明的目的是克服上述现有技术中的不足，提供一种多孔复合锂吸附剂及其制备方法。采用该吸附剂提取卤水，特别是盐湖卤水，可提高提锂效率，延长吸附剂服役寿命，降低生产成本。
6.为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案：
7.一种多孔复合锂吸附剂，包含无机锂吸附剂粉末和聚合物骨架材料，所述无机锂吸附剂粉末占多孔复合锂吸附剂的50wt％～80wt％，聚合物骨架材料占多孔复合锂吸附剂的20wt％～50wt％；
8.优选的，多孔复合锂吸附剂呈球形、椭球形、棒状颗粒中的一种，粒径为0.3～5mm；孔隙率为25％～75％；平均孔径为0.5～20μm；比表面积为30～200m2/g。
9.本发明所述多孔复合锂吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
10.1)将无机锂吸附剂粉末、聚合物骨架材料、助剂与易挥发有机溶剂、水溶性有机溶剂混合均匀，得到复合锂吸附剂前驱体混合物；
11.2)将复合锂吸附剂前驱体混合物造粒后，置于一定流速、湿度、温度的气氛环境内，得到多孔复合锂吸附剂。
12.本发明所述步骤1)中，所述无机锂吸附剂粉末选自氢氧化铝型锂吸附剂、锂锰氧化物型锂吸附剂、锂钛氧化物型锂吸附剂中的一种或多种；优选的，所述无机锂吸附剂粉末选自licl
·
2al(oh)3·
nh2o、limn2o4、li
1.6
mn
1.6
o4、li
1.33
mn
1.67
o4、li4mn5o
12
、limno、limno2、li2tio3、li
1.33
ti
1.66
o4、li4ti5o
12
中的一种或多种；更优选的，所述无机锂吸附剂粉末选自licl
·
2al(oh)3·
nh2o、li
1.33
mn
1.67
o4、li2tio3中的一种或多种。
13.优选的，所述无机锂吸附剂粉末的粒径为0.5～50μm，更优选为1～30μm；游离水含量低于5wt.％，更优选为低于3wt.％。
14.所述无机锂吸附剂粉末来源为市售或自行制备，制备方法可按本领域常规使用的共沉淀法、高温固相法等方法制备，如氢氧化铝型锂吸附剂可通过锂盐(如licl)、铝盐(如alcl3)与碱性物质(如naoh)共沉淀反应得到(吴志坚等，盐湖研究，2018，26(3))；锂锰氧化物型锂吸附剂可通过锰氧化物(如mno2)与锂盐(如li2co3)或氢氧化锂高温焙烧得到(柏春等，化工进展，2017，36(3))；锂钛氧化物型锂吸附剂可通过钛氧化物(如tio2)与锂盐(如li2co3)或氢氧化锂高温焙烧得到(cn1247306c)。
15.为满足本发明对无机锂吸附剂粉末粒径及游离水含量的要求，上述无机锂吸附剂粉末可能需要经过粉碎、筛分、干燥等步骤，上述步骤可使用本领域常规的方法进行。
16.本发明所述步骤1)中，所述聚合物骨架材料选自聚苯乙烯及其衍生物或共聚物、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；优选的，所述聚合物骨架材料选自聚苯乙烯、溴化聚苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或多种；更优选的，所述聚合物骨架材料选自聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或多种。
17.优选的，所述聚合物骨架材料的数均分子量为10,000～300,000道尔顿；更优选为50,000～250,000道尔顿。
18.本发明所述步骤1)中，所述助剂选自水溶性高分子，优选为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素中的一种或多种；更优选为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种或多种。所述助剂的作用为：(1)增强无机锂吸附剂粉末与聚合物骨架材料的相容性，保证二者均匀混合、不团聚；(2)作为孔结构调节剂，在成孔过程中调控相分离路径，改善孔形貌。
19.本发明所述步骤1)中，所述易挥发有机溶剂选自二硫化碳、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿中的一种或多种。
20.本发明所述步骤1)中，所述水溶性有机溶剂选自四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、磷酸三乙酯中的一种或多种；优选的，所述水溶性有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
21.本发明所述步骤1)中，(无机锂吸附剂粉末 聚合物骨架材料 助剂)/复合锂吸附剂前驱体混合物的质量比例为25％～75％；无机锂吸附剂粉末/聚合物骨架材料的质量比例为1:1～4:1；助剂/(无机锂吸附剂粉末 聚合物骨架材料)的质量比例为0.5％～10％；
(易挥发有机溶剂 水溶性有机溶剂)/复合锂吸附剂前驱体混合物的质量比例为25％～75％；易挥发有机溶剂/水溶性有机溶剂的质量比例为1:4～4:1。
22.本发明所述步骤1)中，所述无机锂吸附剂粉末、聚合物骨架材料、助剂与易挥发有机溶剂、水溶性有机溶剂的混合，可使用本领域常规的设备如机械搅拌、行星混料机、螺杆混料机等进行。混合均匀后，得到的复合锂吸附剂前驱体混合物呈浆糊状、面团状或颗粒状软材。
23.本发明所述步骤2)中，所述复合锂吸附剂前驱体混合物的造粒，可使用本领域常规的设备如行星挤出-滚圆机、螺杆挤出-切粒机、喷雾造粒机等进行。
24.本发明所述步骤2)中，所述一定流速、湿度、温度的气氛环境，所述气氛的组成为空气、氮气、氩气中的一种与水蒸气的混合物，优选为氮气或氩气与水蒸气的混合物；所述流速为0.5l/min～10l/min，优选为1l/min～8l/min；所述湿度为50％rh～90％rh，优选为60％rh～85％rh；所述温度为15℃～40℃，优选为20℃～35℃；所述复合锂吸附剂前驱体混合物在所述气氛环境中的停留时间优选为0.5～5min。
25.不受限于任何理论，本发明所述步骤2)中，所述多孔复合锂吸附剂的成孔过程描述如下：复合锂吸附剂前驱体混合物球状颗粒中的易挥发有机溶剂在所述气氛环境中快速挥发，挥发过程吸热降低了球状颗粒表面的温度，气氛环境中的水蒸气在球状颗粒表面冷凝成小液滴，小液滴在热毛细效应作用下渗入球状颗粒内部；同时，在界面张力的作用下，球状颗粒中的助剂和无机锂吸附剂粉末移动、集中、包裹在小液滴周围；随后，球状颗粒中的聚合物骨架材料、水溶性有机溶剂、小液滴相互作用，发生相分离；最后在气流吹拂下，易挥发有机溶剂、水溶性有机溶剂、水完全挥发，在球状颗粒表面和内部形成贯通孔结构。
26.本发明所述步骤2)中，所述多孔复合锂吸附剂在形成贯通孔结构后，可通过水洗、醇洗的方式进一步去除吸附剂中残留的有机溶剂，该水洗步骤可使用本领域常规的方法进行。本领域普通技术人员已知的是，上述水洗步骤不影响多孔复合锂吸附剂的固有特性如粒径分布、孔结构、比表面积等。
27.本发明所述的一种多孔复合锂吸附剂的制备方法，易挥发有机溶剂、水溶性有机溶剂可通过薄膜蒸发/精馏-油水分离的方法回收，实现重复利用。
28.本发明的有益效果在于：
29.(1)结合易挥发有机溶剂挥发诱导的呼吸图效应和聚合物-水溶性有机溶剂-水三相非溶剂致相分离两种成孔机理，二者协同作用，呼吸图效应产生的小液滴快速进入锂吸附剂内部，在锂吸附剂表面及内部同步发生非溶剂致相分离，形成贯通孔结构，避免了单一非溶剂致相分离机理容易在吸附剂表层形成致密层，从而降低锂离子在锂吸附剂中传质速率的问题，在保证吸附剂强度的同时，显著提高了吸附剂的孔隙率和比表面积，增强了吸附剂与外部溶液的传质交换速率，有利于提高锂离子的吸附/脱附效率；
30.(2)呼吸图效应产生的界面张力作用使得亲水性的无机锂吸附剂粉末迁移、集中至聚合物/溶液界面，减少了聚合物对无机锂吸附剂粉末的包裹，同样有利于提高吸附剂的锂离子吸附/脱附效率；另一方面，吸附剂表面亲水性提高，有利于减少卤水中有机物的非特异性吸附，减轻吸附剂的污堵，延长吸附剂服役寿命，降低提锂企业的生产成本；
31.(3)制备过程简单方便，无需加热，使用的挥发性有机溶剂、水溶性溶剂均可回收利用。
32.基于上述有益效果，采用本发明方法制备的多孔复合锂吸附剂具有提锂效率高、抗污染、服役寿命长的特点，采用该吸附剂提取卤水，特别是盐湖卤水，可有效降低企业的生产成本。
附图说明
33.图1是实施例1中多孔复合锂吸附剂表面结构sem图；
34.图2是实施例1中多孔复合锂吸附剂内部结构sem图；
35.图3是对比例1中锂吸附剂表面结构sem图；
36.图4是对比例1中锂吸附剂内部结构sem图；
37.图5是对比例2中锂吸附剂表面结构sem图；
38.图6是对比例2中锂吸附剂内部结构sem图；
39.图7是对比例5中锂吸附剂内部结构sem图。
具体实施方式
40.原料来源信息见表1：
41.表1原料来源
[0042][0043][0044]
实施例中所用仪器信息：
[0045]
无机锂吸附剂粉末、多孔复合锂吸附剂的粒径采用图像法粒度仪(丹东百特bt-2900)测定，比表面积、平均孔径采用孔径分析仪(porometer porolux 1000)测定，锂离子浓度通过电感耦合等离子体发射光谱仪(agilent720-oes)测定；无机锂吸附剂粉末的游离水含量通过水分测定仪(mettler toledo hc103/02)测定。
[0046]
通过以下实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。
[0047]
实施例1
[0048]
将licl 30g与alcl
3 300g溶解于700g水中，滴入20％的naoh溶液(540ml)中，温度25℃，搅拌反应2h，过滤、烘干得到licl
·
2al(oh)3·
nh2o，研磨粉碎后筛分，粉末粒径为10μm，游离水含量2wt.％，得到无机锂吸附剂粉末。
[0049]
将上述粉末200g与聚偏氟乙烯(mn～150,000)50g、聚乙烯吡咯烷酮12.5g、二硫化碳181.25g、n,n-二甲基甲酰胺181.25g加入行星混料机内混合均匀，得到复合锂吸附剂前驱体混合物。
[0050]
将复合锂吸附剂前驱体混合物加入行星挤出-滚圆机中造粒后，置于氮气与水蒸气的气氛环境中，气体流速为4l/min，湿度为85％rh，温度为20℃，停留时间为2min，水洗后得到多孔复合锂吸附剂。
[0051]
多孔复合锂吸附剂呈球形，粒径为0.5mm，吸附剂表面及内部形成贯通孔结构，孔隙率为60％，平均孔径为5μm，比表面积为100m2/g。
[0052]
采用察尔汗盐湖老卤(锂离子含量210mg/l)进行动态吸附-脱附提锂评价，该多孔复合锂吸附剂吸附量为7mg/g，脱附时间4h，运行30周期后，吸附、脱附性能无明显下降。
[0053]
对比例1
[0054]
采用实施例1方法制备无机锂吸附剂粉末。
[0055]
将上述粉末200g与聚偏氟乙烯(mn～150,000)50g、聚乙烯吡咯烷酮12.5g、二硫化碳362.5g加入行星混料机内混合均匀，经行星挤出-滚圆机造粒后，置于氮气与水蒸气的气氛环境中，气体流速为4l/min，湿度为85％rh，温度为20℃，停留时间为2min，水洗后得到锂吸附剂。
[0056]
锂吸附剂呈球形，粒径为0.5mm，仅表面存在少量孔结构，内部几乎无孔，孔隙率为10％，平均孔径为100μm，比表面积为5m2/g。
[0057]
采用察尔汗盐湖老卤(锂离子含量210mg/l)进行动态吸附-脱附提锂评价，该多孔复合锂吸附剂吸附量为0.9mg/g，脱附时间12h，运行30周期后，吸附、脱附性能无明显下降。
[0058]
对比例2
[0059]
采用实施例1方法制备无机锂吸附剂粉末。
[0060]
将上述粉末200g与聚偏氟乙烯(mn～150,000)50g、聚乙烯吡咯烷酮12.5g、n,n-二甲基甲酰胺362.5g加入行星混料机内混合均匀，经行星挤出-滚圆机造粒后，置于氮气与水蒸气的气氛环境中，气体流速为4l/min，湿度为85％rh，温度为20℃，停留时间为2min，水洗后得到锂吸附剂。
[0061]
锂吸附剂呈球形，粒径为0.5mm，表面几乎无孔，孔隙率为45％，平均孔径为30μm，比表面积为10m2/g。
[0062]
采用察尔汗盐湖老卤(锂离子含量210mg/l)进行动态吸附-脱附提锂评价，该多孔复合锂吸附剂吸附量为2mg/g，脱附时间8h，运行30周期后，吸附、脱附性能衰减30％。
[0063]
对比例3
[0064]
采用实施例1方法制备无机锂吸附剂粉末。
[0065]
将上述粉末200g与聚偏氟乙烯(mn～150,000)50g、聚乙烯吡咯烷酮12.5g、二硫化碳36.25g、n,n-二甲基甲酰胺326.25g加入行星混料机内混合均匀，经行星挤出-滚圆机造粒后，置于氮气与水蒸气的气氛环境中，气体流速为4l/min，湿度为85％rh，温度为20℃，停留时间为2min，水洗后得到锂吸附剂。
[0066]
锂吸附剂呈球形，粒径为0.5mm，表面少量孔，孔隙率为47％，平均孔径为35μm，比表面积为15m2/g。
[0067]
采用察尔汗盐湖老卤(锂离子含量210mg/l)进行动态吸附-脱附提锂评价，该多孔
复合锂吸附剂吸附量为2.5mg/g，脱附时间7.5h，运行30周期后，吸附、脱附性能衰减25％。
[0068]
对比例4
[0069]
采用实施例1方法制备无机锂吸附剂粉末。
[0070]
将上述粉末200g与聚偏氟乙烯(mn～150,000)50g、聚乙烯吡咯烷酮12.5g、二硫化碳326.25g、n,n-二甲基甲酰胺36.25g加入行星混料机内混合均匀，经行星挤出-滚圆机造粒后，置于氮气与水蒸气的气氛环境中，气体流速为4l/min，湿度为85％rh，温度为20℃，停留时间为2min，水洗后得到锂吸附剂。
[0071]
锂吸附剂呈球形，粒径为0.5mm，表面分布非贯通孔，少量内部孔，孔隙率为20％，平均孔径为85μm，比表面积为20m2/g。
[0072]
采用察尔汗盐湖老卤(锂离子含量210mg/l)进行动态吸附-脱附提锂评价，该多孔复合锂吸附剂吸附量为1.1mg/g，脱附时间11h，运行30周期后，吸附、脱附性能无明显下降。
[0073]
对比例5
[0074]
采用实施例1方法制备无机锂吸附剂粉末。
[0075]
将上述粉末200g与聚偏氟乙烯(mn～150,000)50g、二硫化碳181.25g、n,n-二甲基甲酰胺181.25g加入行星混料机内混合均匀，经行星挤出-滚圆机造粒后，置于氮气与水蒸气的气氛环境中，气体流速为4l/min，湿度为85％rh，温度为20℃，停留时间为2min，水洗后得到锂吸附剂。
[0076]
锂吸附剂呈球形，粒径为0.5mm，吸附剂表面及内部形成贯通孔结构，部分无机锂吸附剂粉末发生团聚，孔隙率为50％，平均孔径为15μm，比表面积为50m2/g。
[0077]
采用察尔汗盐湖老卤(锂离子含量210mg/l)进行动态吸附-脱附提锂评价，该多孔复合锂吸附剂吸附量为4mg/g，脱附时间6h，运行30周期后，吸附、脱附性能衰减15％。
[0078]
实施例2
[0079]
取li
1.33
mn
1.67
o4，研磨粉碎后筛分，粉末粒径为1μm，游离水含量3wt.％，得到无机锂吸附剂粉末。
[0080]
将上述粉末200g与聚氯乙烯(mn～250,000)200g、聚乙二醇2g、二氯甲烷241.2g、n,n-二甲基乙酰胺964.8g机械搅拌混合均匀，得到复合锂吸附剂前驱体混合物。
[0081]
将复合锂吸附剂前驱体混合物加入螺杆挤出-切粒机中造粒后，置于氩气与水蒸气的气氛环境中，气体流速为8l/min，湿度为75％rh，温度为35℃，停留时间为5min，水洗后得到多孔复合锂吸附剂。
[0082]
多孔复合锂吸附剂呈棒状颗粒，粒径为5mm，吸附剂表面及内部形成贯通孔结构，孔隙率为75％，平均孔径为0.5μm，比表面积为200m2/g。
[0083]
采用察尔汗盐湖老卤(锂离子含量210mg/l)进行动态吸附-脱附提锂评价，该多孔复合锂吸附剂吸附量为21mg/g，脱附时间3h，运行30周期后，吸附、脱附性能无明显下降。
[0084]
实施例3
[0085]
取li2tio3，研磨粉碎后筛分，粉末粒径为30μm，游离水含量1wt.％，得到无机锂吸附剂粉末。
[0086]
将上述粉末200g与聚苯乙烯(mn～50,000)66.7g、聚甲基丙烯酸羟乙酯26.7g、氯仿78.2g、n-甲基吡咯烷酮19.6g加入螺杆混料机内混合均匀，得到复合锂吸附剂前驱体混合物。
[0087]
将复合锂吸附剂前驱体混合物加入喷雾造粒机中造粒后，置于氮气与水蒸气的气氛环境中，气体流速为1l/min，湿度为60％rh，温度为25℃，停留时间为5min，水洗后得到多孔复合锂吸附剂。
[0088]
多孔复合锂吸附剂呈椭球形，粒径为0.3mm，吸附剂表面及内部形成贯通孔结构，孔隙率为25％，平均孔径为20μm，比表面积为30m2/g。
[0089]
采用察尔汗盐湖老卤(锂离子含量210mg/l)进行动态吸附-脱附提锂评价，该多孔复合锂吸附剂吸附量为12mg/g，脱附时间4h，运行30周期后，吸附、脱附性能无明显下降。
[0090]
实施例4
[0091]
取实施例1中licl
·
2al(oh)3·
nh2o和实施例3中li2tio3的混合物为无机锂吸附剂粉末。
[0092]
将licl
·
2al(oh)3·
nh2o 100g、li2tio
3 100g与聚偏氟乙烯(mn～150,000)50g、聚氯乙烯(mn～250,000)50g、聚乙烯吡咯烷酮10g、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯5g、二硫化碳100g、二氯乙烷57.5g、n,n-二甲基甲酰胺78.75g、n,n-二甲基乙酰胺78.75g加入行星混料机内混合均匀，得到复合锂吸附剂前驱体混合物。
[0093]
将复合锂吸附剂前驱体混合物加入行星挤出-滚圆机中造粒后，置于氮气与水蒸气的气氛环境中，气体流速为4l/min，湿度为85％rh，温度为20℃，停留时间为2min，水洗后得到多孔复合锂吸附剂。
[0094]
多孔复合锂吸附剂呈球形，粒径为2mm，吸附剂表面及内部形成贯通孔结构，孔隙率为50％，平均孔径为10μm，比表面积为75m2/g。
[0095]
采用察尔汗盐湖老卤(锂离子含量210mg/l)进行动态吸附-脱附提锂评价，该多孔复合锂吸附剂吸附量为10mg/g，脱附时间4h，运行30周期后，吸附、脱附性能无明显下降。