包括陶瓷和离子凝胶的晶体管的制作方法

1.本公开涉及一种用于检测环境空气中的气体的晶体管，所述晶体管包括多个电极，所述多个电极包括一个栅极电极。


背景技术：

2.二氧化碳被用作用于测量室内空气质量的分析物。高co2值除了会降低注意力之外，还会导致头晕和头痛。因此，对于加热、通风和空调(hvac)系统以及例如按需通风的智能控制，co2监测已成为一种有前途的技术。
3.在用于co2感测的几种技术中，最常用的是光学技术(例如，非分散红外传感器)、重量分析技术(例如，石英晶体微天平)、声学技术(例如，表面声波)和电化学技术。
4.在现有技术中，现有的电化学传感器或晶体管存在以下问题：
5.首先，就选择性、敏感性、稳定性而言，缺少能够满足气体传感器的开发最重要的关键性能指标(kpi)的传感器。特别是对于无机传感器，在大多数情况下，它们是非选择性的、敏感度低、能耗高，但读取容易。因此，很难拥有对单一分析物具有绝对选择性的化学气体传感器。几乎所有传感器都显示出至少对相对湿度(rh)的交叉敏感性，最有可能还对化学相似的气体、例如所有还原性或氧化性气体显示交叉敏感性。由此可见，在气体/蒸汽组成复杂的环境中，始终需要补偿由污染物引起的响应。目前为止，现有技术中的大多数方法都可以通过简单地按比例放大单输出传感器阵列中的传感器数量来确保对特定分析物的准确检测，这可导致能耗高、空间需求大，从而妨碍了移动应用，并导致高昂的成本，因为投资额几乎与传感器数量成线性比例。
6.对于有机传感器，通常使用非常稳定的共轭系统。但是，通常将官能团添加到共轭主链上，这最有可能导致性能下降。在混合传感器方面，可以通过材料组合来调节选择性和敏感性。然而，它们经常遇到稳定性问题，其中，稳定性由通常是有机组分的“最弱的链环”支配。
7.其次，高能耗仍然是一个问题。特别是，基于无机材料的薄膜传感器通常在250-500℃的温度下操作，即使加热器以脉冲模式操作，这也会导致高能耗。另外，利用现有技术的大多数传感器不可能进行连续测量，但是由于在接通/断开时出现功率峰值，因此在脉冲模式下的操作可能会限制装置的寿命。
8.第三，由于移动装置内部空间有限，因此必须避免每个分析物使用一个传感器的构思，因为即使微机电系统(mems)装置在缩小尺寸/小型化方面也存在局限性，而多变量传感构思是最先进的。
9.第四，气体传感器或晶体管的功能膜仅占传感器总成本的一小部分，这意味着专用集成电路(asic)是最重要的价格决定因素。最后，应避免使用复杂的读取方法。
10.鉴于上述情况，需要用于能够克服或至少改善上述一些问题的晶体管的材料或材料组合。


技术实现要素：

11.在第一方面，提供了一种用于检测环境空气中的气体的晶体管。所述晶体管包括多个电极，其中，所述多个电极中的至少一个电极是栅极电极。此外，所述多个电极中的至少一个电极被单独涂覆陶瓷。离子凝胶将所有电极彼此连接，所述离子凝胶是被基质固定化的离子液体。
12.在第二方面，提供了将如上所述的晶体管作为空气质量传感器的用途。
13.在第三方面，提供了一种用于制造晶体管的工艺(100)，所述工艺包括：
[0014]-提供多个电极，其中，电极中的至少一个电极是栅极电极(110)；
[0015]-在所述多个电极中的至少一个电极上单独沉积陶瓷前体(130)；以及
[0016]-利用离子凝胶连接所述多个电极，所述离子凝胶是被基质(140)固定化的离子液体。所述工艺(100)可选地包括用于沉积陶瓷前体的方法(200)。
[0017]
在第四方面，提供了一种通过如上所述的工艺(100)生产的晶体管。
附图说明
[0018]
图1是描述工艺100的单独的方法步骤的过程流程图，其定义如下：在步骤110中，提供多个电极，其中，所述多个电极之一是栅极电极。在步骤130中，将陶瓷前体单独沉积在所述多个电极中的至少一个电极上。在步骤140中，利用离子凝胶连接所述多个电极，所述离子凝胶是被基质固定化的离子液体。
[0019]
图2是描述方法200的单独的方法步骤的过程流程图，其定义如下：在步骤210中，可以将陶瓷前体与模板剂混合，可选地在有机溶剂中混合。然后在步骤220中，诱发模板剂自组装。在步骤230中，在形成陶瓷之后移除模板，以便在热处理中释放多孔陶瓷。
[0020]
图3示意性地示出了二氧化碳的感测机制。在氧气存在下使用离子液体电解质还原二氧化碳的机制有助于离子液体传感器的发展。由于其可逆性和离子液体中过量质子的可用性，相关的反应示出在框中。“1”是指与所示阴离子配对的合适的阳离子。如图所示，最可能的反应途径是氢过氧阴离子(ho
2-)的可逆形成，所述氢过氧阴离子与co2反应生成过氧一碳酸根(hco
4-)。“oer”是氧释放反应的缩写，其可以是水或氢过氧/过氧一碳酸根阴离子被氧化成双氧和质子的反应。“il”是离子液体的缩写。
[0021]
图4示意性地示出了具有四个叉指电极的芯片，其中，每个叉指电极被单独涂覆陶瓷，可选地被涂覆金属氧化物。单个离子凝胶层覆盖所有叉指电极，显示为覆盖数字“#1”至“#4”的灰色区域。附加数字指的是电极的类型。“1”是指栅极，指示这是栅极电极。“2”是指源极-漏极电极的“源极”，而“3”是指源极-漏极电极的“漏极”。“na”指示“不适用”。
[0022]
图5示意性地示出了用于获得(中)多孔陶瓷膜、可选地金属氧化物膜的软模板化的溶胶-凝胶路线。在图5中，“1”是指陶瓷前体。“2”是指模板剂。“3”是指陶瓷前体和模板剂的混合物的自组装。“4”是指烧结，而“5”和“6”分别以侧视图和俯视图示出了获得的多孔陶瓷。
[0023]
图6a示出了在各种电位下使用电解质门控晶体管(egt)机制的二氧化碳响应，示出了所施加的源极-漏极电阻的变化。结果在示例4中进行了描述。在上部的图中，ide上的材料电阻由粗实线指示，栅极和源极-漏极电位分别由细实线和细虚线指示。在底部图中，黑色实线指示co2浓度，灰色实线指示相对湿度，灰色虚线指示操作温度。图上的标题从1到
5编号，其中，1是ide电阻(ohm)，2是电位(v)，3是气体(％)，4是相对湿度(rh，％)，5是时间(s)。
[0024]
图6b示出了在各种电位下使用egt机制的二氧化碳响应，示出了所施加的栅极电阻的变化。结果在示例4中进行了描述。在上部的图中，ide上的材料电阻由粗实线指示，栅极和源极-漏极电位分别由细实线和细虚线指示。在底部图中，黑色实线指示co2浓度，灰色实线指示相对湿度，灰色虚线指示操作温度。图上的标题从1到5编号，其中，1是ide电阻(ohm)，2是电位(v)，3是气体(％)，4是相对湿度(rh，％)，5是时间(s)。
[0025]
图7示出了晶体管的磁滞。结果在实施例5中进行了描述。在上部的图中，ide上的材料电阻由粗实线指示，栅极和源极-漏极电位分别由细实线和细虚线指示。在底部图中，黑色实线指示co2浓度，灰色实线指示相对湿度，灰色虚线指示操作温度。图上的标题从1到5编号，其中，1是ide电阻(ohm)，2是电位(v)，3是气体(％)，4是相对湿度(rh，％)，5是时间(s)。
[0026]
图8示出了长期稳定性。结果在示例6中进行了描述。在上部的图中，ide上的材料电阻由粗实线指示，栅极和源极-漏极电位分别由细实线和细虚线指示。在底部图中，黑色实线指示co2浓度，灰色实线指示相对湿度，灰色虚线指示操作温度。图上的标题从1到5编号，其中，1是ide电阻(ohm)，2是电位(v)，3是气体(％)，4是相对湿度(rh，％)，5是时间(s)。
[0027]
图9a示出了在各种气体浓度下针对晶体管测量的电阻，其中，陶瓷以掺杂有1％的zn的in2o3(示例7)为例。在上部的图中，ide上的材料电阻由粗实线指示，栅极和源极-漏极电位分别由细实线和细虚线指示。在底部图中，黑色实线指示co2浓度，灰色实线指示相对湿度，灰色虚线指示操作温度。图形上的标题从1到6编号，其中，1是ide电阻(ohm)，2是电位(v)，3是气体(％)，4是相对湿度(rh，％)，5是时间(s)，6是温度(℃)。
[0028]
图9b示出了在各种气体浓度下针对晶体管测量的电阻，其中，陶瓷以sio2(示例7)为例。在上部的图中，ide上的材料电阻由粗实线指示，栅极和源极-漏极电位分别由细实线和细虚线指示。在底部图中，黑色实线指示co2浓度，灰色实线指示相对湿度，灰色虚线指示操作温度。图形上的标题从1到6编号，其中，1是ide电阻(ohm)，2是电位(v)，3是气体(％)，4是相对湿度(rh，％)，5是时间(s)，6是温度(℃)。
[0029]
图10示出了在各种气体浓度下针对晶体管测量的电阻，其中，不存在陶瓷并且仅存在离子凝胶(示例8)。在上部的图中，ide上的材料电阻由粗实线指示，栅极和源极-漏极电位分别由细实线和细虚线指示。在底部图中，黑色实线指示co2浓度，灰色实线指示相对湿度，灰色虚线指示操作温度。图上的标题从1到5编号，其中，1是ide电阻(ohm)，2是电位(v)，3是气体(％)，4是相对湿度(rh，％)，5是时间(s)。
[0030]
图11示出了在各种电位下使用施加到源极-漏极ide和栅极电极的双电层(edl)机制的二氧化碳响应。结果在示例9中进行了描述。特别地，图11是用于测量的示例，其通过在t＝50℃和rh＝50％下利用3种不同电位(e1、e2和e3)对ide电极进行脉冲来进行。交替清除合成空气中400和4000ppm浓度的co2达60s。电位阶跃的高度由灰色曲线(右轴线)指示。4000ppm浓度的co2对应于下部的图中的100％气流(黑色)。为了便于分析，只绘制了第三个电位阶跃期间的电流。图形上的标题从1到6编号，其中，1是ide电阻(ohm)，2是电位(v)，3是气体(％)，4是相对湿度(rh，％)，5是时间(s)，6是温度(℃)。
[0031]
图12a示出了在各种rh(80％/20％/50％)下源极-漏极电极的二氧化碳响应(400/
4000ppm)。结果在示例10中进行了描述。图12a示出了在不同的co2气体浓度(400/4000ppm)、相对湿度(80％/20％/50％)和50℃的操作温度下针对晶体管测量的电阻。在上部的图中，ide上的材料电阻由粗实线指示，栅极和源极-漏极电位分别由细实线和细虚线指示。在底部图中，黑色实线指示co2浓度，灰色实线指示相对湿度，灰色虚线指示操作温度。图形上的标题从1到6编号，其中，1是ide电阻(ohm)，2是电位(v)，3是气体(％)，4是相对湿度(rh，％)，5是时间(s)，6是温度(℃)。
[0032]
图12b示出了在各种rh(80％/20％/50％)下栅极电极的二氧化碳响应(400/4000ppm)。结果在示例10中进行了描述。特别地，图12b示出了在不同的co2气体浓度(400/4000ppm)、相对湿度(80％/20％/50％)和50℃的操作温度下针对晶体管测量的电阻。在上部的图中，栅极电极的电阻由粗实线指示，栅极和源极-漏极电位分别由细实线和细虚线指示。在底部图中，黑色实线指示co2浓度，灰色实线指示相对湿度，灰色虚线指示操作温度。图形上的标题从1到6编号，其中，1是ide电阻(ohm)，2是电位(v)，3是气体(％)，4是相对湿度(rh，％)，5是时间(s)，6是温度(℃)。
[0033]
图13a示出了在50℃下栅极电极对rh(80％/20％/50％)的响应。结果在示例10中进行了描述。特别地，图13a示出了在不同的co2气体浓度(400/4000ppm)、相对湿度(80％/20％/50％)和50℃的操作温度下针对晶体管测量的电阻。在上部的图中，栅极电极的电阻由粗实线指示，栅极和源极-漏极电位分别由细实线和细虚线指示。在底部图中，黑色实线指示co2浓度，灰色实线指示相对湿度。图上的标题从1到4编号，其中，1是ide电阻(ohm)，2是电位(v)，3是气体(％)，4是相对湿度(rh，％)。
[0034]
图13b示出了在75℃下栅极电极对rh(80％/20％/50％)的响应。结果在示例10中进行了描述。图13b示出了在不同的co2气体浓度(400/4000ppm)、相对湿度(80％/20％/50％)和75℃的操作温度下针对晶体管测量的电阻。在上部的图中，栅极电极的电阻由粗实线指示，栅极和源极-漏极电位分别由细实线和细虚线指示。在底部图中，黑色实线指示co2浓度，灰色实线指示相对湿度。图上的标题从1到4编号，其中，1是ide电阻(ohm)，2是电位(v)，3是气体(％)，4是相对湿度(rh，％)。
[0035]
图14a示出了在各种o2浓度(20％/30％/5％)下源极-漏极电极的二氧化碳响应(400/4000ppm)。结果在示例11中进行了描述。特别地，图14a示出了在不同的co2气体浓度(400/4000ppm)、氧气浓度(20％/35％/5％)、相对湿度50％和操作温度50℃下针对晶体管测量的电阻。在上部的图中，ide上的材料电阻由粗实线指示，栅极和源极-漏极电位分别由细实线和细虚线指示。在底部图中，黑色实线指示co2浓度，灰色实线指示相对湿度，灰色虚线指示操作温度。图表上的标题从1到5编号，其中，1是ide电阻(ohm)，2是电位(v)，3是气体(％)，4是相对湿度(rh，％)，5是时间(s)。
[0036]
图14b示出了在各种o2浓度(20％/30％/5％)下栅极电极的二氧化碳响应(400/4000ppm)。结果在示例11中进行了描述。特别地，图14b示出了在不同的co2气体浓度(400/4000ppm)、氧气浓度(20％/35％/5％)、相对湿度50％和50℃的操作温度下针对晶体管测量的电阻。在上部的图中，栅极电极的电阻由粗实线指示，栅极和源极-漏极电位分别由细实线和细虚线指示。在底部图中，黑色实线指示co2浓度，灰色实线指示相对湿度，灰色虚线指示操作温度。图表上的标题从1到5编号，其中，1是ide电阻(ohm)，2是电位(v)，3是气体(％)，4是相对湿度(rh，％)，5是时间(s)。
[0037]
图15示出了所提出的用于多分析物感测的换能器(transducer)布局，其具有用于同时感测氧气、湿度和期望的分析物(co2、ch4、乙烯等)的所公开的晶体管(mox@ionogel)。在图1中，“1”是指栅极电极的位置，“2”是指一对源极-漏极电极的位置，而“3”是指离子凝胶工作电极。“4”是指陶瓷(可选为金属氧化物)位置的可视化，以偏斜线示出。“5”是指离子凝胶位置的可视化，以点示出。“6”示出了虚线的横截面，其中，“7”是指ide，“8”是指栅极。使用与“4”和“5”中提到的相同的可视化效果，可以看出ide被涂覆陶瓷，而栅极电极未被涂覆。所有电极通过一层离子凝胶彼此连接。
具体实施方式
[0038]
通过本文公开的晶体管提供了针对上述问题的解决方案。因此，一方面，提供了一种用于检测环境空气中的气体的晶体管，所述晶体管包括多个电极。所述多个电极中的至少一个电极是栅极电极。所述多个电极中的至少一个电极被单独涂覆陶瓷，其中，离子凝胶将所有电极彼此连接。所述离子凝胶是被基质固定化的离子液体。
[0039]
首先，晶体管或晶体管的复合材料满足最重要的kpi，在介绍部分中已对此进行了介绍。此外，如第一方面中所公开的，晶体管对某些分析物具有选择性，这取决于该分析物在所采用的离子液体中的溶解度。与大多数有机和无机材料相比，晶体管具有更高的敏感度和更高的信噪比。电极复合材料的长期稳定性仅取决于离子液体的热稳定性和蒸发，该电极复合材料已被证明可以经受回流焊接条件(在n2气氛中)。
[0040]
其次，晶体管显示出可在25至100℃的温度范围内操作。晶体管可以在室温(rt)下操作，从而进一步降低了能耗并允许更高的测量速率。另外，建议在升高的室温(～50℃)下操作，以便减小对于相对湿度(rh)的交叉敏感性并增加对于环境温度变化的不敏感度。
[0041]
第三，由于晶体管对rh和co2的独特的温度依赖敏感性，晶体管可用于多变量感测。特别是在低操作温度下，传感器可用作rh传感器，在高温下可用作co2传感器。因此，通过一定的电极配置，仅离子凝胶和带有离子凝胶的陶瓷涂层电极在同一换能器上的同时操作可以用于多分析物感测，以消除交叉敏感性。具有被涂覆陶瓷的至少一个电极、并且利用离子凝胶连接所有电极的晶体管可以在两种不同的感测机制下操作，这两种感测机制对rh和温度的依赖性不同。因此，晶体管可以被调节以检测各种分析物。通过调节操作温度和ide/栅极电位，纯离子凝胶还可用作o2传感器或rh传感器。
[0042]
第四，传感器可以在100-10000欧姆的电阻范围内作为简单的晶体管操作，这是开发asic的有利条件。
[0043]“栅极电极”是指通常在晶体管中使用的电极。其用于控制源极与漏极之间的电流。栅极电极是多个电极中的一个电极。晶体管可以是电化学门控或静电门控的。
[0044]
多个电极中的至少一个电极被涂覆陶瓷。“陶瓷”可以是二元或三元离子化合物，其中，至少一种元素是金属，而另一种元素是氧、氮或碳。因此，另一种元素可以以氧化物、氮化物或碳化物的形式存在。在一些实施例中，陶瓷可以是金属氧化物。金属氧化物可以仅由金属和氧化物组成。金属可以选自碱金属、过渡金属、准金属、镧系元素、锕系元素和后过渡金属，后过渡金属可以是指元素周期表中位于过渡金属(在它们的左侧)与准金属(在它们的右侧)之间的金属元素。后过渡金属可以包括镓、铟、铊、锡、铅、铋和铝。金属氧化物可以选自两种或更多种类型的金属氧化物之间的混合物、例如la2o
3-sno2之间的混合物。所述
混合物可以通过掺杂(将掺杂剂掺入主体金属氧化物的晶体结构中)或装填(两种彼此接触的不同的相)来获得。优选地，从la2o
3-sno2、wo3、in2o3、tio2、zno、sio2、batio3、basno3或其混合物中选择金属氧化物。在另一个实施例中，可以使用具有特定导电率的金属氧化物，使得该金属氧化物的导电率必须大于离子液体的离子导电率，否则可能发生“离子液体”反应机制的支配。在另一个实施例中，金属氧化物可以具有适度的烧结温度，因为高温金属氧化物(mox)相与集成电路(ic)的制造不兼容，所以不希望其存在。在另一个实施例中，可以使用具有由mox表面上的氧空位或氧类物质浓度控制的导电率的所有金属氧化物。在另一个实施例中，可以采用p型或n型导电的mox。这些可以选自金属的纯氧化物或混合氧化物、例如锡(sn)、铟(in)、钛(ti)、铝(al)、锶(sr)、镓(ga)、镧(la)的纯氧化物或混合氧化物。在另一个实施例中，可以使用可在表面上形成碳酸盐的mox、例如稀土金属氧化物、诸如铈(ce)、镧(la)、钆(gd)、铕(eu)、钕(nd)的氧化物。在另一个实施例中，一些主族元素可以用于mox、例如氧化铝、硅或铅。
[0045]
陶瓷还可包括掺杂剂。掺杂材料可以是基本过渡金属、后过渡金属或准金属。在一个实施例中，掺杂剂可选自锌、锡和锑。在一个示例中，掺杂剂是锌。金属中的掺杂剂的含量可高达20％原子量、或高达10％原子量、或高达5％原子量、或高达3％原子量、或高达1％原子量。优选地，可以选择浓度使得保持高的导电率。
[0046]
在一些实施例中，可以用贵金属涂覆陶瓷。贵金属可以选自包括钌(ru)、铑(rh)、钯(pd)、银(ag)、锇(os)、铱(ir)、铂(pt)和金(au)的组。用贵金属涂覆陶瓷的原因可以是为了增强催化活性。以这种方式，可以使用溢出效应，以增加陶瓷对离子液体中o2类物质浓度变化的敏感度。
[0047]
可以以多孔形式提供陶瓷。陶瓷的孔隙率可以通过模板化的溶胶-凝胶法获得(参见图2和图5)。在各种实施例中，孔隙率是“开放孔隙率”，意味着孔隙应该具有开口以便于气体可及。孔可以足够宽以被粘性液体浸渍、例如离子液体浸渍，但是要尽可能小以便产生高的表面积。
[0048]
可替代地，可以通过不同的物理和化学沉积技术将陶瓷沉积为(无孔)超薄膜(＜50nm)，但是与多孔薄膜相比，这可能会降低敏感度。在一些实施例中，多孔陶瓷薄膜的厚度可以大于约50nm，可选地大于100nm，可选地在约100nm至约1000nm之间，可选地在约100nm至约800nm之间，可选地在约100nm至约600nm之间，可选地在约100nm至约500nm之间。
[0049]
如前所述，在一些实施例中，陶瓷是多孔的，这可以帮助提供大的表面积。因此，在优选的实施例中，陶瓷可以是提供高孔隙率的形式、例如以纳米颗粒的形式。在另外的实施例中，通过溅射或化学气相沉积(cvd)来沉积陶瓷。在另一个实施例中，应防止陶瓷膜中的破裂和分层，以确保电极指之间的闭合导电路径。根据各种实施例，陶瓷孔隙率的改变可以增加反应动力学和敏感度(表面积)。
[0050]
可以根据以下方面来考虑陶瓷的选择和变型，并对其进行相应调整：导电率、导电率的热系数(对于各种陶瓷的最佳感测温度可以不同，但仅在狭窄的温度范围内测量)、孔隙率、o2类物质被吸附在表面上的暴露的表面平面、表面酸度、表面电荷、o2空位缺陷浓度和o2类物质在表面上的浓度。
[0051]
多个电极中的至少一个电极可以包括或基本上由选自铂、金、银、碳、导电聚合物及其组合的材料组成。电极中的至少一个电极可以是既包括源极又包括漏极的“源极-漏
极”电极。源极-漏极电极与栅极电极之间的距离可以高达约5mm，或高达约3mm，或高达约2mm，或在约0.5mm至约5mm之间，或在约0.5mm至约3mm之间，或在约0.5mm至约2mm之间，或在约0.5mm至约1.5mm之间，或约1mm。电极可以是叉指电极(ide)结构。多个电极可以是2、3或4个电极。
[0052]
如上在第一方面中所述，离子凝胶将所有电极彼此连接，其中，所述离子凝胶是被基质固定化的离子液体。基质可以是聚合物基质，在这种情况下，它可以选自有机聚合物基质。替代地或另外地，它可以是大分子和/或超分子基质。大分子基质可选自几丁质、纤维素、明胶、peg和其他聚合物。在超分子基质的情况下，基质材料可以选自阿斯巴甜衍生物和/或胆固醇衍生物。通常，可以选择任何基质，只要它能够凝胶化离子液体并对其进行相应地固定化即可。在另一个实施例中，基质可以包括纳米颗粒。这种纳米颗粒基质可以选自胶体材料、例如选自sio2、sno2或tio2纳米颗粒。“连接”是指离子凝胶覆盖多个电极，从而在整个晶体管上提供离子导电性。
[0053]
在优选的实施例中，基质可以是聚合物基质，可选地是有机聚合物基质，可选地选自含氟聚合物-共聚物、导电聚合物、有机硅、聚醚和丙烯酸酯。特别地，聚合物可以选自包括聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚苯胺(pani)、聚(环氧乙烷)/聚丙烯腈/聚(甲基甲基丙烯酸酯)/聚偏二氟乙烯的混合物、聚二甲基硅氧烷(pdms)和磺化的四氟乙烯基含氟聚合物共聚物(nafion)的组中。在一个实施例中，聚合物基质可以是聚偏氟乙烯-共六氟丙烯(pvdf-hfp)和/或nafiion。聚偏氟乙烯-共六氟丙烯(pvdf-hfp)和/或nation作为聚合物可以被选择为由于它们提供最佳的热稳定性和溶液可加工性，在一个示例中，基质为nafion。
[0054]
术语“离子液体”(il)是指在很宽的温度范围、包括室温下呈液态的盐类。本文所用的离子液体可以是基于有机的盐。离子液体可以是不导电的。它可能还能够溶解o2类物质，并且感兴趣的分析物可用于调节针对该特定分析物类型的选择性。在一些情况下，化学上相似的分子也可能会溶解，这可能导致交叉敏感性。在一些情况下，离子液体可能会同时溶解o2类物质和感兴趣的分析物。在一些情况下，离子液体可在陶瓷表面上与分析物形成络合物，同时从陶瓷导带中吸收电子。在结构上，离子液体可以是单体，即它不包括共价连接的重复单元。优选地，基于有机的盐可以是例如咪唑衍生物、吡啶衍生物、吡咯烷和吡啶衍生物。在一个优选实施例中，离子液体可以是作为阳离子的二烷基取代的咪唑衍生物，其中，烷基取代基位于氮原子上。烷基取代基可以是选自c
1-c5的烷基单元。抗衡阴离子可以选自无机阳离子或有机阳离子。其可以选自四氟硼酸盐(bf
4-)、六氟磷酸盐(pf
6-)、六氟锑酸盐(sbf
6-)、硝酸盐、硫酸氢盐(硫酸氢)、四苯硼酸盐[b(c6h5)
4-]、硫氰酸盐、乙酸盐、己基三乙基硼酸盐、三氟甲基磺酰基、九氟丁烷[(三氟甲基)磺酰基]酰亚胺、三[(三氟甲基)磺酰基]甲基化物、三氟乙酸根和七氟丁酸根，以及基于氯化物和另外的铝、铜、锰、铅、钴、镍或金的卤化物的阴离子、例如四氯铝酸盐(alcl
4-)、七氯二铝酸盐(al2cl
7-)和四氯铜酸盐(cucl
42-和cucu
43-)、卤素阴离子、例如氟化物、氯化物和溴化物。附加地或替代地，可以采用离子液体的混合物。附加地或替代地，可以以酸的形式提供离子液体，这可以实现离子液体与co2的新反应机制。在一个实施例中，离子液体是四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓([emim][bf4])。可以选择1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐作为离子液体，因为这种离子液体可提供有关co2感测的最佳结果，并且不导电。由于基于il的传感器基于电化学原理，因此有必
要了解可能的法拉第反应。与伪参比电极(pt)相比，o2在-1.4v至-1.2v时被还原。发生co2电化学还原为co的范围为1.5v至2.5v。在用于操作晶体管的栅极电位范围内预期会发生较小的法拉第反应。可以选择所使用的离子液体的稳定性窗口内的任何电位。但是，最佳的栅极电位很大程度上取决于所采用的离子液体、陶瓷和换能器布局(栅极电极和ide)。
[0055]
如上所述，固定化在基质中的离子液体可以形成离子凝胶。所述离子凝胶的特征在于离子液体与基质之间不存在共价键。离子凝胶可以不导电，但是可以是良好的离子导体。可以将离子凝胶沉积在涂覆在多个电极上的单独烧结的陶瓷的顶部上。这允许利用离子液体的特性，同时提供机械稳定性。可利用基质将离子液体均质化。此外，通过在基质中提供离子液体，由于基质的孔隙率以及可选地陶瓷的孔隙率，离子凝胶可有助于气体的扩散。特别地，与使用纯离子液体相比，提高了离子凝胶对气体的渗透性，因为纯离子液体具有更高的粘度。例如，气体将能够在基质的孔壁与离子液体之间的界面区域中扩散。
[0056]
在第二方面，提供了将如上所述的晶体管作为空气质量传感器的用途。空气质量传感器的使用可以包括检测气体的方法。气体可以是o2、no2、so2、h2s、co或co2，优选为co2。不受理论的束缚，本文认为检测方法基于作为电解质门控晶体管的操作，所述晶体管将气体的化学检测转换为沟道材料的电阻的调制。可以通过静电门控或电化学门控来实现沟道材料中电子态的调制。使用哪种门控方法取决于多种因素，其中包括：目标分析物、使用的离子液体和金属氧化物以及换能器布局(栅极电极和ide)。
[0057]
在第三方面，提供了一种用于制造晶体管的工艺(100)，所述工艺包括：
[0058]-提供多个电极，其中，电极中的至少一个电极是栅极电极(110)；
[0059]-在所述多个电极中的至少一个电极上单独沉积陶瓷前体(130)；以及
[0060]-利用离子凝胶连接所述多个电极，所述离子凝胶是由基质固定化的离子液体(140)。
[0061]
工艺(100)可以包括提供多个电极的第一步。所述多个电极可以沉积在芯片上。至少一个电极或每个电极可以被单独涂覆陶瓷。涂覆过程可以用模板化的溶胶-凝胶法进行(200)。可替代地，可以通过喷墨印刷、丝网印刷或凹版印刷、浸涂和类似的薄膜沉积技术来沉积陶瓷。在实施例中，其中，沉积是模板化的溶胶-凝胶过程(200)，并且如图2和图5中所示，可以将陶瓷前体与模板剂混合(210)，可选地在有机溶剂中混合。然后诱发模板剂自组装(220)。在自组装期间，模板剂形成一个多孔网络，所述多孔网络可以是独立式3d网络。术语“3d网络”将被广义地解释为包括基本上稳定的框架，所述框架是多孔的并且可以是模板。可以通过孔的大小对多孔网络进行分类。它们可以分为微孔和中孔或大孔。在陶瓷的沉积过程中，模板的多孔性质可以起到“负性”的作用。因此，可以使用任何材料，只要其能够自组装并且可以通过热处理移除即可。根据本发明的3d网络可以包括或基本上由大分子或大分子微球组成。陶瓷可以在模板的孔壁上生长。因此，模板可以被陶瓷渗透，从而形成多孔陶瓷。由此，陶瓷可以适应模板的形态。
[0062]
前体溶液中使用的“有机溶剂”可以是极性非质子溶剂。极性非质子溶剂可选自包括四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺(dmf)、乙腈、二甲基亚砜、硝基甲烷或碳酸亚丙酯及其组合的组。在一个实施例中，溶剂可以是无毒的并且对环境友好的。在一个实施例中，溶剂可以是dmf。
[0063]
在替代的实施例或附加的实施例中，在前体溶液中使用的“有机溶剂”可以是非极
性溶剂。非极性溶剂可以选自包括环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1，4-二恶烷、氯仿、乙醚或二氯甲烷的组。非极性溶剂可以用作次要溶剂，以通过溶胀所形成的胶束的非极性相来调节模板剂的孔隙率。非极性溶剂可以与极性非质子溶剂混合以形成有机溶剂。
[0064]
模板可以是“牺牲”模板，即，可以在形成陶瓷之后将其移除，以便在热处理中释放多孔陶瓷。因此，热处理基本上可以是烧结的。烧结处理可以将沉淀的陶瓷前体转化成陶瓷结构(230)。
[0065]
在溶胶-凝胶法(200)期间，可以调节模板的孔隙率。由于陶瓷采用模板的形态，因此调节孔隙率可以实现通过调节陶瓷尺寸而使陶瓷用于检测气体的敏感度更高。这可能导致陶瓷的导电率降低，但材料的直径变小而敏感度更高。因此，该过程指示原位形成具有可调孔隙率的复合材料薄膜、例如通过溶胶-凝胶法在mems ide上形成。
[0066]
陶瓷前体可以具有金属组分。陶瓷前体的金属组分可以是与传感器的陶瓷不同的化合物。金属组分可以是可从其获得最终陶瓷的任何金属源。因此，可以使用任何金属离子源，只要它可以通过(后)处理形成陶瓷即可。在金属组分是金属盐的情况下，其可以以有机金属前体的形式提供、例如以乙酸盐、柠檬酸盐、乙酰丙酮酸盐、醇盐及其组合的形式提供。可替代地，其可以作为无机前体提供、例如作为氧化物、硝酸盐、硫化物、磷酸盐、卤化物(尤其是氯化物)及其组合。如果金属盐用作前体，则该化合物可以以水合物形式提供。在一个实施例中，使用硝酸铟。
[0067]
模板剂可以是选自大分子的软模板剂。可以通过使用软模板剂、例如pmma微球、ctab、sdbs、泊洛沙姆、peo-pb-peo和pvdf-trfe-ctfe来实现基础层的(中)孔隙率。示例性地，使用普朗尼克f127。避免使用文献报告中经常使用的硬模板，因为在移除硬模板以形成独立的多孔mox期间会产生粗糙的状况，这可能会使mems恶化。
[0068]
一旦嵌入模板化基质中的模板化陶瓷前体被烧结，它就变成待在第一方面中使用的陶瓷。如上所述，多个电极中的至少一个电极可以被单独地覆盖所制造的陶瓷膜。可替代地，至少两个、或至少三个、或至少四个电极可被覆盖该陶瓷膜。在一个实施例中，如上所述，多个电极中的所有电极被单独地覆盖陶瓷膜。
[0069]
随后，可以沉积离子凝胶层，连接多个电极(140)，从而离子液体可以渗透到多孔陶瓷的孔中。离子凝胶可以溶解在溶剂中。离子液体与离子凝胶中的基质的比例可以为1∶4-4∶1，或1∶2-2∶1，或1∶1。离子凝胶的沉积技术可以包括滴铸、喷墨印刷、丝网印刷或凹版印刷，优选为滴铸。在溶剂的存在下，随后可以将溶剂蒸发。蒸发可包括将离子凝胶加热至约50℃至300℃，可选地100℃至200℃，或约150℃。蒸发时间可以是约5分钟至约1小时，或约10分钟至约30分钟，或约15分钟。蒸发可以同时使晶体管退火。
[0070]
在一个实施例中，可以将晶体管放置在微热板上。因此，加热器可以基于微热板mems结构。可替代地，在操作或再生期间，可以使用陶瓷加热器来加热装置。
[0071]
在第四方面，提供了一种通过如上所述的工艺(100)生产的晶体管。
[0072]
本文提出的解决方案之一是电解质门控晶体管(egt)。所提出的气体感测构思可以应用于将与离子液体中的超氧化物自由基(或任何其他可用的离子氧类物质)反应的任何分析物。该反应将耗尽陶瓷、可选地为金属氧化物的表面上吸附的氧类物质的浓度，从而导致其导电率改变(图3所示的反应机制)。在一个实施例中，换能器可以具有3端子布局，其中，2个端子通过金属氧化物膜连接。另一端子可以经由包括离子液体的膜连接至上述mox
层。离子液体可以被基质(例如，nafion)固定化。涂覆有mox的电极与单个电极之间的唯一导电连接可以经由外部电路和电源进行。
[0073]
离子液体的作用被认为如下：离子液体提供对co2的敏感性和选择性，这是通过选择优选地吸收co2的离子液体获得的，即与其他气体、诸如ch4、so2等相比，co2的吸附率很高。因此，离子液体可以充当污染物的扩散阻挡层，污染物可以改变陶瓷膜、可选地为mox膜的导电率，而污染物可以例如是no2和in2o3、例如可以是陶瓷。
[0074]
离子液体应该能够稳定(不确定的)氧类物质(过氧自由基等)，以便增加与吸收的co2反应的可能性。施加到栅极电极的电位被认为是太正的电压(2.0至3.0v)，以至于无法触发o2类物质的还原，而不可逆再生反应的o2类物质，这暗示离子液体内发生的反应可具有可逆性。但是，如果栅极电极的电位选择得太高(＞2.5v)，则可能会发生不希望的副反应。这些不希望的副反应可能包括使离子液体在栅极电极上起泡。不希望的副反应也可能是由于离子液体的电化学分解或从大气中吸收的所有污染物或合成残留物的分解，因为这可能会超出电化学稳定性窗口。
[0075]
陶瓷、可选地为mox的作用被认为如下：其被认为没有被动作用，因为当仅两个电极被单独涂覆mox然后通过离子凝胶连接时，不能提高感测性能，因为它们的行为与仅将离子凝胶沉积在两个电极之间(从文献中已知)完全相同。这样的布置甚至不促进电极与分析物之间的电子转移。不受理论的束缚，本文认为mox表面上的氧类物质的消耗是导电率变化的原因。还提出，氧类物质与离子液体内的co2(可逆)反应。由于离子液体中的co2浓度取决于周围大气中的co2分压，因此被co2束缚的o2类物质的量取决于外部co2浓度。施加到mox的电位可能不足以触发法拉第反应(-0.5v至0.5v)。本文认为敏感性是由与离子液体有界面的陶瓷、可选地为金属氧化物的内表面积决定的。
[0076]
根据有关读取的各种实施例，可以监测栅极电位随气体浓度的变化，来代替使用陶瓷电阻以观察气体浓度的测量。为此，可以在反馈环路中调节栅极电位，以保持陶瓷电阻恒定。在另一个实施例中，可以采用电化学读取方法、例如计时电流分析法、阻抗谱法、栅极电极和源极-漏极电极的循环伏安法。在另一个实施例中，传感器可以在各种温度下等温操作或在脉冲模式下操作，在脉冲模式下，加热器仅周期性地打开。在另一实施例中，选择源极-漏极电位以使得在电阻对o2浓度的依赖性保持高的同时，不会测量到显著的co2响应。在这种情况下，可以将源极-漏极信号代替栅极信号，来用于o2感测。
[0077]
根据有关换能器的各种实施例，可以采用源极-漏极ide下方的底部栅极电极，以调节陶瓷的导电率。这对于降低高电阻陶瓷的电阻可能是有用的，以便利用其独特的表面化学性质。在另一个实施例中，源极-漏极ide布局可以改变。主要设计变化可包括更改通道长度/宽度、电极高度和指件数量。在另一个实施例中，栅极电极布局可以改变。主要的设计变化包括与il接触的总表面积以及到源极-漏极ide的距离。
[0078]
根据各种实施例，晶体管可以具有至少三个电极以便确定rh、o2和分析物co2的浓度。可以通过金属氧化物的多孔薄膜连接两个电极，从而可以在所有三个电极上涂覆一层离子凝胶。实际的分析物可以经由两种不同的检测机制进行检测。一种机制是基于在陶瓷表面上分析物与离子液体物质之间络合物的形成，其中涉及从陶瓷的导带到络合物的电子转移(edl机制)。另一种机制是基于这样的事实，即分析物与陶瓷表面的氧类物质发生反应，导致捕获的电子释放回到陶瓷的导带中(egt机制)。用于确定分析物浓度的传感机制的
选择取决于分析物的性质和离子液体的性质。如果分析物能够与离子液体中的超氧化物类物质发生反应，则首选egt机制，因为其读取更容易、稳定性更高且敏感度更高。如果分析物仅可以与离子液体物质形成络合物，则必须应用双电层(edl)机制。如果分析物既可以与超氧化物反应又可以与il物种形成络合物，则连续应用这两种传感机制将改善传感器性能。离子液体对rh和o2的固有交叉敏感性需要一种无需使用单独的传感器即可补偿这些污染物的存在的方法。通过在经由离子凝胶连接的电极之间施加合适的电压并调节操作温度，可以确定rh或o
2-的浓度。水的电解和o2的还原在离子液体中以不同的电位发生。在较高温度下，对rh的交叉敏感度较低，从而可以更精确地感测o2浓度。
[0079]
在图15中示出了所提出的用于晶体管的多感测应用的换能器布局。使用栅极电极和源极-漏极电极感测分析物(co2、ch4、乙烯)。egt机制可用于与离子液体内的超氧化物反应的分析物，导致陶瓷(示例性示出为mox)表面上的氧类物质消耗，从而导致mox导电率的调节。edl机制可用于不易与离子液体中的超氧化物反应但更易于与mox表面上的离子液体阳离子形成络合物的分析物，从而通过改变耗尽层的深度来调节mox的导电率。温度的选择应使得对rh的交叉敏感性可忽略不计。可以通过在高温下使用栅极电极(与上述相同的电位)和单个工作电极来执行o2感测。可以通过在低温下使用栅极电极和单个操作电极来执行rh感测。由于rh对容量的影响通常比导电率更大，因此可以使用电化学阻抗谱(eis)技术来代替rh的简单安培测量法感测。
[0080]
示例
[0081]
示例1：装置制造-电极的选择
[0082]
为了证明所提出的构思，在si/sio2晶片上采用了微机械加工的电极。用于本实验的电极是“伪参比电极”(pt)。如图4所示，在每个3
×
3mm芯片上，沉积了4个ide结构。每个ide结构均单独沉积金属氧化膜。离子凝胶膜(图4中的灰色区域)将所有ide彼此连接。对于电流测量，将ide#4用作源极-漏极ide，将ide#2的单个电极用作栅极电极。ide#4在每个端子上包括14个指件。指件长度、通道长度和指件宽度分别为500μm、10μm和20μm。ide#2在每个端子上包括14个指件。指件长度和通道长度分别为500μm、10μm和30μm。ide#4与ide#2的中心之间的距离大约为1000μm。
[0083]
示例2：装置制造-陶瓷的选择
[0084]
在该报告中，通过模板化溶胶-凝胶法获得mox膜(参见图5)。为此，在室温下将硝酸亚硝酸盐前体(4mmol)和软模板剂pluronic f127(500mg)的混合物溶解在溶剂二甲基甲酰胺(10ml)中。通过滴铸将该油墨沉积在上述电极上。将新鲜沉积的膜在干燥氮气下保持一段时间，以诱发模板剂与无机前体的自组装。在环境温度的干燥气氛下干燥膜之后，将膜加热至250℃并在该温度下保持30分钟。最后，施加附加的加热步骤以烧结mox膜并移除模板剂。为此，将膜在450℃下加热3小时。图5示意性地示出了在这项工作中应用的模板凝胶-溶胶工艺的过程。可以通过使用不同的模板剂、溶剂混合物、自组装期间的条件、例如温度，湿度等来实现膜形态/孔隙度的调节。
[0085]
示例3：装置制造-离子凝胶的选择
[0086]
所使用的离子液体是不导电的[emim][bf4]。在室温下，将离子液体(0.2g)和20％nafion在水中(1.0g)的分散液溶解在dmf(10ml)中。nafion/离子液体的重量比为1/1。将该油墨滴铸在烧结的mox膜的顶部。沉积后，将器件在150℃退火15分钟以蒸发掉溶剂。
[0087]
接下来，示出了对于la-、sn-和tn-陶瓷的模板化溶胶-凝胶合成路线的结果；尽管每种材料需要略微不同的加工条件以优化其最终相，但所有材料均沉积在同一分划板上并在相同条件下进行处理。然而，尽管参数不是最优的，但仍获得了良好的结果，这证明了该方法对不同金属氧化化合物的一般适用性。
[0088]
示例4：通过egt机制优化用于co2检测的源极-漏极和栅极电位
[0089]
关于通过egt机制的用于检测co2的源极-漏极和栅极电极的最优电位的实验在图6a和图6b中示出。结果示出了在各种电位下的二氧化碳响应，显示了施加的栅极和源极-漏极电阻的变化。观察到栅极电极的高电阻和源极-漏极叉指电极(ide)的低电阻。还观察到两种电阻对施加电位的强烈依赖性，以及co2敏感性对施加电位的强烈依赖性。尽管源极-漏极ide的co2响应非常大，但栅极电极没有显示出明显的响应，这表明co2不会直接在栅极电极上反应，因为co2中的c已处于最高氧化态，且升高室温下不太可能产生co2的电解。源极-漏极ide的电阻增加与通过栅极电极的电流减小相关，这可指示较少(带负电荷)的o2类物质从金属氧化物中释放出来并被栅极电极吸引，在该处其被吸附或氧化(由于栅极电极的正电位)。
[0090]
示例5：磁滞
[0091]
图7中示出了关于晶体管的磁滞的实验。短暂老化(～4分钟)后，传感器似乎相当稳定。从对于相同co2浓度的电阻水平之间的微小差异可以看出，所观察的传感器具有很高的稳定性。此外，传感器显示出良好的分辨率，因为可以在两个最低的co2浓度(400ppm和450ppm)之间进行明显区分。
[0092]
示例6：长期稳定性
[0093]
图8示出了关于晶体管的长期稳定性的实验。据观察，老化时间约为9000s。老化后显示出低漂移和稳定的响应。关闭传感器并再次打开后，再次观察到漂移。这意味着传感器应以连续模式操作，以保持传感器信号稳定。如本文所观察到的，由于低功耗，与其他材料相比，连续操作的问题较小。
[0094]
示例7：各种陶瓷及其观察到的电阻曲线
[0095]
对于本公开，与聚合物基体nation和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸酯([emim][bf4])相结合使用了不同的陶瓷材料(掺杂有1％的zn的in2o3和sno2)。在图9a和图9b中示出了使用如上所述的陶瓷的晶体管的观察结果。
[0096]
在实验中，示出了掺杂有1％的zn的in2o3(图9a)与in2o3相比显示出更高的敏感度。还显示出与in2o3相比，sno2(图9b)显示出较低的敏感度。可以看出，基线电阻和co2敏感性在很大程度上取决于所用陶瓷的类型。陶瓷之间差异的原因可能是多种多样的，其范围从不同的表面化学性质到膜的不同形态。
[0097]
示例8：仅离子凝胶
[0098]
在没有陶瓷的情况下制造了晶体管。观察到，与上述陶瓷/离子凝胶传感器相比，其具有低得多的响应和更高的电阻。纯离子凝胶的响应指向与陶瓷/离子凝胶传感器相同的方向。但是，由于纯离子凝胶的响应很可能是由co2直接电化学还原为co引起的，因此认为传感机制是独立的，而由于从这个过程中预期的小电流，该反应可能对晶体管的整体敏感性贡献很小。
[0099]
示例9：通过edl机制优化用于co2检测的源极-漏极和栅极电位
[0100]
关于通过edl机制的用于co2检测的源极-漏极和栅极电极的最佳电位的实验在图11中示出。结果示出了施加到源极-漏极ide和栅极电极的各种电位下的二氧化碳响应(400/4000ppm)。观察到，可以通过替代的传感机制检测到不易与离子液体中的超氧化物反应的分析物。该机制可基于由离子液体阳离子与分析物组成的络合物在mox表面上的吸附。分析物分子的吸附伴随着电子从mox转移，这调节了耗尽区，从而调节了mox的导电率。通过这种感测机制，传感器性能对所施加的电位的依赖性更高，当离子液体阳离子以特定电位最佳地布置在mox表面上时，可获得最佳性能。
[0101]
示例10：相对湿度(rh)的感测
[0102]
关于rh感测的实验在图12a、图12b、图13a和图13b中示出。结果示出了在各种相对湿度(80％/20％/50％)下的二氧化碳响应(400/4000ppm)。图示了源极-漏极ide的基线电阻对rh的适度依赖性。源极-漏极ide的co2响应对rh的依赖性很小，而在rh较低时则观察到较高的响应。观察到栅极电极的基线电阻对rh有适度的依赖性。从图13a和13b可以看出，通过将操作温度从50℃增高到75℃，栅极电极的rh响应减小到大约一半。尽管co2响应对rh的依赖性很小，但必须校正rh对基线电阻的影响。
[0103]
示例11：氧气(o2)的感测
[0104]
关于o2感测的实验在图14a和图14b中示出。结果示出，在源极-漏极ide处，随着o2浓度的增加，电阻增加。在栅极电极处，观察到随着o2浓度的增加，电流(法拉第电流)增加。由于mox表面上电子吸引o2类物质的变化，o2浓度的变化会显著影响源极-漏极ide的基线电阻。因此，尽管在预期的用例场景中，所显示的o2浓度变化不会达到这种程度，但应在了解o2浓度的情况下进行校正。高温下的纯离子凝胶可用作o2传感器，因为对rh的交叉敏感度随温度的升高而降低。由于对co2的响应非常小，因此可以将有关o2浓度的信息用于co2传感器的校正。o2感测的最佳电位取决于所采用的离子液体和换能器布局。可调节电位以使co2交叉敏感性可忽略不计。现有技术中认为-1.2v的值是将氧气还原成超氧化物的电位。