一种静电喷纺纳米纤维试纸及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及检测技术领域，具体涉及一种静电喷纺纳米纤维试纸及其制备方法和应用。


背景技术：

2.阴离子(如氰根、亚硝酸根、亚硫酸氢根、砷酸根和铬酸根等)和阳离子(如汞离子、铅离子、铜离子等)广泛的参与各种化学反应，产生的含有阴离子或阳离子工业废水被排入水体中，对环境和人体都造成严重的影响。因此，建立有害阴离子和阳离子快速检测技术具有重要的意义。
3.试纸法具有操作简单的优点，在有害阴离子或阳离子检测中应用广泛。研究表明，试纸材料的表面积越大，试纸同待测离子的接触越充分，检测效果越好。与微米纤维和薄膜相比，纳米纤维的直径更小(100nm左右)，接触面积是微米纤维的50～100倍，是试纸的理想载体材料。目前，检测有害阴离子或阳离子的纳米纤维试纸主要由纳米纤维(载体组分)和染料探针(检测组分)组成，在检测离子过程中，利用试纸或染料探针与待测离子间的物理或化学作用，将待测离子富集到纤维上，随后利用染料探针与待测离子发生物理或化学作用，产生颜色、光化学或电学信号，借助肉眼比色或小型仪器进行快速检测。然而，当水体中待测离子含量较低时，上述纳米纤维试纸上富集的待测离子数量较少，导致不能准确检测出水体中低浓度的有害离子。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种静电喷纺纳米纤维试纸及其制备方法和应用，本发明提供的静电喷纺纳米纤维试纸能够实现对水体中低浓度的阴离子或阳离子的快速检测且检测准确度高。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种静电喷纺纳米纤维试纸，由具有核-壳结构的静电喷纺纳米纤维组成，包括阴离子静电喷纺纳米纤维试纸或阳离子静电喷纺纳米纤维试纸；
7.所述阴离子静电喷纺纳米纤维试纸的纤维壳为阴离子染料探针共聚物或阴离子染料探针共聚物-阳离子聚合物，纤维核为阳离子聚合物；
8.所述阳离子静电喷纺纳米纤维试纸的纤维壳为阳离子染料探针共聚物或阳离子染料探针共聚物-阴离子聚合物，纤维核为阴离子聚合物。
9.优选的，所述阴离子染料探针共聚物的制备原料包括阴离子染料探针和第一单体；
10.所述阴离子染料探针包括氰根离子探针、氟离子探针、亚硫酸氢根离子探针、亚硝酸根离子探针、砷酸根离子探针或铬酸根离子探针；
11.所述第一单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙烯基吡啶、丙烯酸-2-羟乙酯和丙烯腈中的一种或几种。
12.优选的，所述阴离子染料探针中的荧光团包括1,4-二氢吡啶、吩噻嗪、咔唑、1,8-萘酰亚胺、芘、三苯胺、荧光素和罗丹明中的一种或几种。
13.优选的，所述阳离子聚合物包括季铵盐阳离子聚合物、聚乙烯基吡啶、聚乙烯亚胺和聚吡咯中的一种或几种。
14.优选的，所述阳离子染料探针共聚物的制备原料包括阳离子染料探针和第二单体；
15.所述第二单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙烯基吡啶、丙烯酸-2-羟乙酯和丙烯腈中的一种或几种；
16.所述阳离子染料探针包括汞离子探针、铜离子探针、铅离子探针或锌离子探针。
17.优选的，所述阳离子染料探针具有式x8z或式x9z所示的结构：
[0018][0019]
优选的，所述阴离子聚合物包括醋酸纤维素、磺化聚苯乙烯、聚乙烯磺酸、聚(丙烯酸甲酯-丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)、醋酸纤维素盐、磺化聚苯乙烯盐、聚苯乙烯磺酸盐、聚乙烯磺酸盐、聚(丙烯酸甲酯-丙烯酸)盐和聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)盐中的一种或几种。
[0020]
本发明提供了上述技术方案所述静电喷纺纳米纤维试纸的制备方法，
[0021]
(i)阴离子静电喷纺纳米纤维试纸的制备方法包括以下步骤：
[0022]
以阴离子染料探针共聚物溶液或阴离子染料探针共聚物-阳离子聚合物溶液为壳纺丝液，以阳离子聚合物溶液为芯纺丝液，进行同轴静电喷纺，得到阴离子静电喷纺纳米纤维试纸；
[0023]
(ii)阳离子静电喷纺纳米纤维试纸的制备方法包括以下步骤：
[0024]
以阳离子染料探针共聚物溶液或阳离子染料探针共聚物-阴离子聚合物溶液为壳纺丝液，以阴离子聚合物溶液为芯纺丝液，进行同轴静电喷纺，得到阳离子静电喷纺纳米纤维试纸；
[0025]
优选的，所述阴离子染料探针共聚物溶液、阴离子染料探针共聚物-阳离子聚合物溶液、阳离子聚合物溶液、阳离子染料探针共聚物溶液、阳离子染料探针共聚物-阴离子聚合物溶液和阴离子聚合物溶液的浓度独立地为5～40wt％；
[0026]
所述同轴静电喷纺的电压为5～20kv，时间为1～2h，温度20～25℃，空气相对湿度为30～40％。
[0027]
本发明提供了上述技术方案所述静电喷纺纳米纤维试纸或上述技术方案所述制备方法得到的静电喷纺纳米纤维试纸在检测水体中阴离子或阳离子中的应用；
[0028]
所述阴离子包括氰根离子、氟离子、亚硫酸氢根离子、亚硝酸根离子、砷酸根离子
或铬酸根离子；
[0029]
所述阳离子包括汞离子、铜离子、铅离子或锌离子。
[0030]
本发明提供了一种静电喷纺纳米纤维试纸，由具有核-壳结构的静电喷纺纳米纤维组成，包括阴离子静电喷纺纳米纤维试纸或阳离子静电喷纺纳米纤维试纸；所述阴离子静电喷纺纳米纤维试纸的纤维壳为阴离子染料探针共聚物或阴离子染料探针共聚物-阳离子聚合物，纤维核为阳离子聚合物；所述阳离子静电喷纺纳米纤维试纸的纤维壳为阳离子染料探针共聚物或阳离子染料探针共聚物-阴离子聚合物，纤维核为阴离子聚合物。本发明提供的静电喷纺纳米纤维试纸利用阳离子聚合物对待测阴离子的静电吸引作用，实现待测阴离子在纳米纤维上的高度富集；利用阴离子染料探针对待测阴离子的识别作用将其快速检出；使得本发明提供的静电喷纺纳米纤维试纸具有富集和检测双功能。而且，本发明提供的静电喷纺纳米纤维试纸具有三维多孔的网络结构，能够有效的完成水中微量有害阴离子或阳离子的快速、定量检测，且检测限低。
[0031]
本发明提供了上述技术方案所述静电喷纺纳米纤维试纸的制备方法，本发明采用同轴静电喷纺技术进行制备，操作简单，制备原料廉价易得，生产成本低，适宜工业化生产。
附图说明
[0032]
图1为实施例制备静电喷纺纳米纤维试纸采用的装置示意图；
[0033]
图2为中间体1-1的1h nmr谱图；
[0034]
图3为中间体1-2的1h nmr谱图；
[0035]
图4是x1z的1h nmr谱图；
[0036]
图5为实施例1制备的静电喷纺纳米纤维试纸的sem图；
[0037]
图6为中间体3-1的1h nmr谱图；
[0038]
图7为x3z的1h nmr谱图；
[0039]
图8为中间体7-3的1h nmr谱图；
[0040]
图9为x7z的1h nmr谱图；
[0041]
图10为实施例1制备的静电喷纺纳米纤维试纸的荧光检测结果图，其中，a为荧光滴定实验，b为线性关系和线性相关系数拟合曲线；
[0042]
图11为实施例1制备的静电喷纺纳米纤维试纸的选择性实验结果图，其中，1为cn-，2为f-，3为scn-，4为cl-，5为c2o
42-，6为br-，7为aco-，8为i-，9为co
32-，10为no
3-，11为no
2-，12,hs-，13为so
42-，14为n
3-；
[0043]
图12为实施例1制备的静电喷纺纳米纤维试纸的竞争性实验结果图，其中，1为f-，2为scn-，3为cl-，4为c2o
42-，5为br-，6为aco-，7为i-，8为co
32-，9为no
3-，10为no
2-，11为hs-，12为so
42-，13为n
3-。
具体实施方式
[0044]
本发明提供了一种静电喷纺纳米纤维试纸，由具有核-壳结构的静电喷纺纳米纤维组成，包括阴离子静电喷纺纳米纤维试纸或阳离子静电喷纺纳米纤维试纸；
[0045]
所述阴离子静电喷纺纳米纤维试纸的纤维壳为阴离子染料探针共聚物或阴离子染料探针共聚物-阳离子聚合物，纤维核为阳离子聚合物；
[0046]
所述阳离子静电喷纺纳米纤维试纸的纤维壳为阳离子染料探针共聚物或阳离子染料探针共聚物-阴离子聚合物，纤维核为阴离子聚合物。
[0047]
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
[0048]
在本发明中，所述静电喷纺纳米纤维试纸的纳米纤维的直径优选为50～300nm。
[0049]
在本发明中，所述阴离子静电喷纺纳米纤维试纸的纤维壳为阴离子染料探针共聚物或阴离子染料探针共聚物-阳离子聚合物，纤维核为阳离子聚合物。在本发明中，当所述纤维壳为阴离子染料探针共聚物-阳离子聚合物时，所述阴离子染料探针共聚物-阳离子聚合物中阴离子染料探针共聚物和阳离子聚合物的质量比优选为1：0.01～0.5，更优选为1：0.1～0.4，更进一步优选为1：0.2～0.0.3；当所述纤维壳为阴离子染料探针共聚物-阳离子聚合物时，纤维壳的亲水性和对阴离子的富集性更佳。在本发明中，所述阴离子染料探针共聚物和阴离子染料探针共聚物-阳离子聚合中的阴离子染料探针共聚物的制备原料独立地优选包括阴离子染料探针和第一单体。在本发明中，所述第一单体优选包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙烯基吡啶、丙烯酸-2-羟乙酯和丙烯腈中的一种或几种。在本发明中，所述阴离子染料探针优选包括氰根离子探针、氟离子探针、亚硫酸氢根离子探针、亚硝酸根离子探针、砷酸根离子探针或铬酸根离子探针；所述阴离子染料探针中的荧光团优选包括1,4-二氢吡啶、吩噻嗪、咔唑、1,8-萘酰亚胺、芘、三苯胺、荧光素和罗丹明中的一种或几种；所述氰根离子探针的荧光团优选包括1,4-二氢吡啶或咔唑；所述亚硫酸氢根离子和次氯酸根离子探针探针中的荧光团优选包括吩噻嗪；所述氟离子探针中的荧光团优选包括1,8-萘酰亚胺。
[0050]
在本发明中，所述阴离子染料探针优选具有式x1z～x7z所示结构中的任意一种，其中，具有式x1z～x4z所示结构的阴离子染料探针为氰根离子探针；具有式x5z所示结构的阴离子染料探针为亚硫酸氢根离子探针；具有式x6z所示结构的阴离子染料探针为氟离子探针；具有式x7z所示结构的阴离子染料探针为次氯酸根离子探针。
[0051][0052]
在本发明中，所述式x1z～x4z和式x7z中的平衡阴离子优选包括卤素或硫酸根(so
42
)，所述卤素优选包括i-、cl-和br-中的一种或几种；所述式x1z～x4z的平衡阴离子更优选为i-，所述式x7z中的平衡阴离子更优选为为cl-。
[0053]
在本发明中，具有式x1z所示结构的阴离子染料探针的制备路线如式(1)所示，制备方法优选包括以下步骤：
[0054]
将1,1,3,3-四甲氧基丙烷、乙醇胺、苯甲醛和冰醋酸混合，进行加成反应，得到中间体1-1；
[0055]
将所述中间体1-1、丙烯酰氯和有机溶剂混合，进行第一取代反应，得到中间体1-2；
[0056]
将所述中间体1-2、1,2,3,3-四甲基吲哚碘代鎓盐和有机溶剂混合，进行第二取代反应，得到具有式x1z所示结构的阴离子染料探针。
[0057][0058]
本发明将1,1,3,3-四甲氧基丙烷、乙醇胺、苯甲醛和冰醋酸混合，进行加成反应，得到中间体1-1。在本发明中，所述1,1,3,3-四甲氧基丙烷、乙醇胺和苯甲醛的摩尔比优选为1：0.4～1.2：0.4～1.2，更优选为1：0.5：0.5；所述1,1,3,3-四甲氧基丙烷的物质的量和
冰醋酸的体积之比优选为1mol：200～350ml，更优选为1mol：250ml。在本发明中，所述加成反应的温度优选为100～150℃，更优选为120℃；所述加成反应的时间优选为18～30h，更优选为24h。所述加成反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理包括：将所述加成反应冷却到室温，加入萃取剂进行萃取，将所得有机相浓缩至恒重，得到中间体1-1；所述萃取剂优选包括乙酸乙酯、二氯甲烷或三氯甲烷；本发明对于所述浓缩的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式即可，具体如减压蒸馏。
[0059]
得到中间体1-1后，本发明将所述中间体1-1、丙烯酰氯和有机溶剂混合，进行第一取代反应，得到中间体1-2。在本发明中，所述中间体1-1和丙烯酰氯的摩尔比优选为1：1～2，更优选为1：1；所述有机溶剂优选包括无水四氢呋喃或无水二氯甲烷；所述中间体1-1的物质的量和有机溶剂的体积之比优选为1mol：200～500ml，更优选为1mol：300ml。在本发明中，所述第一取代反应的温度优选为室温；所述第一取代反应的时间优选为12～24h，更优选为24h。所述第一取代反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理包括：在所述第一取代反应得到的反应液中加入水，加入萃取剂进行萃取，将所得有机相浓缩至恒重，得到中间体1-2；所述中间体1-1的物质的量和水的体积之比优选为1mol：500～1000ml，更优选为1mol：1000ml；所述萃取剂优选包括乙酸乙酯或二氯甲烷；本发明对于所述浓缩的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式即可，具体如减压蒸馏。
[0060]
得到中间体1-2后，本发明将所述中间体1-2、1,2,3,3-四甲基吲哚碘代鎓盐和有机溶剂混合，进行第二取代反应，得到具有式x1z所示结构的阴离子染料探针。在本发明中，所述中间体1-2和1,2,3,3-四甲基吲哚碘代鎓盐的摩尔比优选为1：2～3，更优选为1：2；所述有机溶剂优选包括无水乙醇或无水乙腈；所述中间体1-2的物质的量和有机溶剂的体积之比优选为1mol：1000～2000ml，更优选为1mol：1500ml。在本发明中，所述第二取代反应的温度优选为78～90℃，更优选为90℃；所述第二取代反应的时间优选为12～24h，更优选为18h。所述第二取代反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理包括：在所述第二取代反应得到的反应液浓缩至恒重，经柱层析分离，得到具有式x1z所示结构的阴离子染料探针；本发明对于所述浓缩的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式即可，具体如减压蒸馏。
[0061]
在本发明中，具有式x2z所示结构的阴离子染料探针的制备路线如式(2)所示，制备方法优选包括以下步骤：
[0062]
所述中间体1-1、6-溴-1-己烯和有机溶剂混合，进行第一取代反应，得到中间体2-1；
[0063]
将所述中间体2-1、1,2,3,3-四甲基吲哚碘代鎓盐和有机溶剂混合，进行第二取代反应，得到具有式x2z所示结构的阴离子染料探针。
[0064][0065]
本发明将所述中间体1-1、6-溴-1-己烯和有机溶剂混合，进行第一取代反应，得到中间体2-1。在本发明中，所述中间体1-1和6-溴-1-己烯的摩尔比优选为1：1～1.5，更优选为1：1；所述有机溶剂优选包括无水四氢呋喃或无水丙酮；所述中间体1-1的物质的量和有机溶剂的体积之比优选为1mol：200～250ml，更优选为1mol：300ml。在本发明中，所述第一取代反应的温度优选为78℃；所述第一取代反应的时间优选为12～24h，更优选为24h。所述第一取代反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理包括：在所述第一取代反应得到的反应液中加入水，加入萃取剂进行萃取，将所得有机相浓缩至恒重，得到中间体2-1；所述中间体1-1的物质的量和水的体积之比优选为1mol：500～1000ml，更优选为1mol：1000ml；所述萃取剂优选包括乙酸乙酯、二氯甲烷或三氯甲烷；本发明对于所述浓缩的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式即可，具体如减压蒸馏。
[0066]
得到中间体2-1后，本发明将所述中间体2-1、1,2,3,3-四甲基吲哚碘代鎓盐和有机溶剂混合，进行第二取代反应，得到具有式x1z所示结构的阴离子染料探针。在本发明中，所述中间体2-1和1,2,3,3-四甲基吲哚碘代鎓盐的摩尔比优选为1：2～3，更优选为1：2；所述有机溶剂优选包括无水乙醇或无水乙腈；所述中间体2-1的物质的量和有机溶剂的体积之比优选为1mol：1000～2000ml，更优选为1mol：1500ml。在本发明中，所述第二取代反应的温度优选为78～90℃，更优选为90℃；所述第二取代反应的时间优选为12～24h，更优选为18h。所述第二取代反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理包括：在所述第二取代反应得到的反应液浓缩至恒重，经柱层析分离，得到具有式x2z所示结构的阴离子染料探针；本发明对于所述浓缩的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式即可，具体如减压蒸馏。
[0067]
在本发明中，具有式x3z所示结构的阴离子染料探针的制备路线如式(3)所示，制备方法优选包括以下步骤：
[0068]
所述中间体1-1、1,6-二溴己烷和有机溶剂混合，进行第一取代反应，得到中间体3-1；
[0069]
将所述中间体3-1、1,2,3,3-四甲基吲哚碘代鎓盐和有机溶剂混合，进行第二取代反应，得到具有式x3z所示结构的阴离子染料探针。
[0070][0071]
本发明将所述中间体1-1、1,6-二溴己烷和有机溶剂混合，进行第一取代反应，得到中间体3-1。在本发明中，所述中间体1-1和1,6-二溴己烷的摩尔比优选为1：2～4，更优选为1：3；所述有机溶剂优选包括无水四氢呋喃或无水丙酮；所述中间体1-1的物质的量和有机溶剂的体积之比优选为1mol：250～500ml，更优选为1mol：300ml。所述中间体1-1的物质的量和水的体积之比优选为1mol：250～400ml，更优选为1mol：333ml。在本发明中，所述第一取代反应的温度优选为78～90℃，更优选为78℃；所述第一取代反应的时间优选为18～24h，更优选为24h。所述第一取代反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理包括：在所述第一取代反应得到的反应液中加入水，加入萃取剂进行萃取，将所得有机相浓缩至恒重，得到中间体3-1；所述中间体1-1的物质的量和水的体积之比优选为1mol：800～1200ml，更优选为1mol：1000ml；所述萃取剂优选包括乙酸乙酯、二氯甲烷或三氯甲烷；本发明对于所述浓缩的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式即可，具体如减压蒸馏。
[0072]
得到中间体3-1后，本发明将所述中间体3-1、1,2,3,3-四甲基吲哚碘代鎓盐和有机溶剂混合，进行第二取代反应，得到具有式x3z所示结构的阴离子染料探针。在本发明中，所述中间体3-1和1,2,3,3-四甲基吲哚碘代鎓盐的摩尔比优选为1：2～3，更优选为1：2；所述有机溶剂优选包括无水乙醇或无水乙腈乙腈；所述中间体3-1的物质的量和有机溶剂的体积之比优选为1mol：1000～2000ml，更优选为1mol：1500ml。在本发明中，所述第二取代反应的温度优选为78～90℃，更优选为90℃；所述第二取代反应的时间优选为12～24h，更优选为18h。所述第二取代反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理包括：在所述第二取代反应得到的反应液浓缩至恒重，经柱层析分离后，得到具有式x3z所示结构的阴离子染料探针；本发明对于所述浓缩的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式即可，具体如减压蒸馏。
[0073]
在本发明中，具有式x4z所示结构的阴离子染料探针的制备路线如式(4)所示，制备方法优选包括以下步骤：
[0074]
将咔唑、溴乙烯、氢氧化钾和有机溶剂混合，进行亲核取代反应，得到中间体4-1；
[0075]
将所述中间体4-1、三氯氧磷和有机溶剂混合，进行加成反应，得到中间体4-2；
[0076]
将所述中间体4-2、1,2,3,3-四甲基吲哚碘代鎓盐和有机溶剂混合，进行取代反应，得到具有式x4z所示结构的阴离子染料探针。
[0077][0078]
本发明将咔唑、溴乙烯、氢氧化钾和有机溶剂混合，进行亲核取代反应，得到中间体4-1。在本发明中，所述咔唑、溴乙烯和氢氧化钾的摩尔比优选为1：0.8～1.2：0.8～1.2，更优选为1：1：1。在本发明中，所述有机溶剂优选包括乙腈或乙醇；所述咔唑的物质的量和有机溶剂的体积之比优选为1mol：1000～2000ml，更优选为1mol：1500ml。在本发明中，所述取代反应的温度优选为室温；所述亲核取代反应的时间优选为1～3h，更优选为2h。所述亲核取代反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理包括：将所述亲核取代反应得到的反应液进行萃取，将所得有机相浓缩至恒重，得到中间体4-1；所述萃取用萃取剂优选包括二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯；本发明对于所述浓缩的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式即可，具体如减压蒸馏。
[0079]
得到中间体4-1后，本发明将所述中间体4-1、三氯氧磷和有机溶剂混合，进行加成反应，得到中间体4-2。在本发明中，所述中间体4-1、三氯氧磷和n,n-二甲基甲酰胺的摩尔比优选为1：1.0～1.5：1.0-1.5，更优选为1：1.0：1.0。在本发明中，所述有机溶剂优选包括1.2-二氯乙烷、四氢呋喃或吡啶；所述中间体4-1的物质的量和有机溶剂的体积之比优选为1mol：250～500ml，更优选为1mol：300ml。在本发明中，所述加成反应优选在冰水浴条件下进行；所述加成反应的时间优选为12～18h，更优选为15h。所述加成反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理包括：在所述加成反应得到的反应液中加入水，然后加入萃取剂进行萃取，将所得有机相浓缩至恒重，得到中间体4-2；所述中间体4-1的物质的量和水的体积之比优选为1mol：800～1200ml，更优选为1mol：1000ml；所述萃取用萃取剂剂优选包括二氯甲烷或三氯甲烷；本发明对于所述浓缩的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式即可，具体如减压蒸馏。
[0080]
得到中间体4-2后，本发明将所述中间体4-2、1,2,3,3-四甲基吲哚碘代鎓盐和有机溶剂混合，进行取代反应，得到具有式x4z所示结构的阴离子染料探针。在本发明中，所述中间体4-2和1,2,3,3-四甲基吲哚碘代鎓盐的摩尔比优选为1：2～3，更优选为1：2；所述有机溶剂优选包括无水乙醇或无水乙腈；所述中间体4-2的物质的量和有机溶剂的体积之比优选为1mol：1000～2000ml，更优选为1mol：1500ml。在本发明中，所述取代反应的温度优选为78～90℃，更优选为90℃；所述取代反应的时间优选为12～24h，更优选为18h。所述取代反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理包括：在所述取代反应得到的反应液浓缩至恒重，得到具有式x4z所示结构的阴离子染料探针；本发明对于所述浓缩的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式即可，具体如减压蒸馏。
[0081]
在本发明中，具有式x5z所示结构的阴离子染料探针的制备路线如式(5)所示，制备方法优选包括以下步骤：
[0082]
将吩噻嗪、溴丙烯和有机溶剂混合，进行第一取代反应，得到中间体5-1；
[0083]
将所述中间体5-1、三氯氧磷、n,n二甲基甲酰胺和有机溶剂混合，进行加成反应，
得到中间体5-2；
[0084]
将所述中间体5-2、1,2,3,3-四甲基吲哚碘代鎓盐和有机溶剂混合，进行第二取代反应，得到具有式x5z所示结构的阴离子染料探针。
[0085][0086]
本发明将吩噻嗪、溴丙烯和有机溶剂混合，进行第一取代反应，得到中间体5-1。在本发明中，所述吩噻嗪和溴丙烯的摩尔比优选为1：1～2，更优选为1：1。在本发明中，所述有机溶剂优选包括n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃；所述吩噻嗪的物质的量和有机溶剂的体积之比优选为1mol：1000～2000ml，更优选为1mol：1500ml。在本发明中，所述第一取代反应的温度优选为室温；第一取代反应的时间优选为4～12h，更优选为8h。所述第一取代反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理包括：在所述第一取代反应得到的反应液中加入水，然后加入萃取剂进行萃取，将所得有机相浓缩至恒重，得到中间体5-1；所述吩噻嗪的物质的量和水的体积之比优选为1mol：300～500ml，更优选为1mol：500ml；所述萃取用萃取剂剂优选包括二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯；本发明对于所述浓缩的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式即可，具体如减压蒸馏。
[0087]
得到中间体5-1后，本发明将所述中间体5-1、三氯氧磷和有机溶剂混合，进行加成反应，得到中间体5-2。在本发明中，所述中间体5-1、三氯氧磷和n,n-二甲基甲酰胺的摩尔比优选为1：1.0～1.5：1.0-1.5，更优选为1：1.0：1.0。在本发明中，所述有机溶剂优选包括1,2-二氯乙烷、四氢呋喃或吡啶；所述中间体5-1的物质的量和有机溶剂的体积之比优选为1mol：250～500ml，更优选为1mol：300ml。在本发明中，所述加成反应优选包括第一加成反应和第二加成反应，所述第一加成反应的温度优选为室温，所述第一加成反应的时间优选为1～3h，更优选为2h；所述第二加成反应的温度优选为80～100℃，更优选为90℃，所述第二加成反应的时间优选为12～24h，更优选为15h。所述加成反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理包括：在所述加成反应得到的反应液中加入水，然后加入萃取剂进行萃取，将所得有机相浓缩至恒重，得到中间体5-2；所述中间体5-1的物质的量和水的体积之比优选为1mol：1000～1500ml，更优选为1mol：1000ml；所述萃取用萃取剂剂优选包括二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯；本发明对于所述浓缩的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式即可，具体如减压蒸馏。
[0088]
得到中间体5-2后，本发明将所述中间体5-2、1,2,3,3-四甲基吲哚碘代鎓盐和有机溶剂混合，进行第二取代反应，得到具有式x5z所示结构的阴离子染料探针。在本发明中，所述中间体5-2和1,2,3,3-四甲基吲哚碘代鎓盐的摩尔比优选为1：1～2，更优选为1：1；所述有机溶剂优选包括无水乙醇、无水甲醇或无水乙腈；所述中间体5-2的物质的量和有机溶剂的体积之比优选为1mol：1000～2000ml，更优选为1mol：1500ml。在本发明中，所述第二取代反应的温度优选为78～90℃，更优选为90℃；所述第二取代反应的时间优选为12～24h，
更优选为18h。所述第二取代反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理包括：将所述第二取代反应得到的反应液浓缩至恒重，得到具有式x5z所示结构的阴离子染料探针；本发明对于所述浓缩的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式即可，具体如减压蒸馏。
[0089]
在本发明中，具有式x6z所示结构的阴离子染料探针的制备路线如式(6)所示，制备方法优选包括以下步骤：
[0090]
将4-溴-1,8-萘二酸酐、氨乙烯和有机溶剂混合，进行第一取代反应，得到中间体6-1；
[0091]
将所述中间体6-1、氨水和有机溶剂混合，进行第二取代反应，得到中间体6-2；
[0092]
将所述中间体6-2、碳酰氯和有机溶剂混合后进行酰氯反应，然后加入4-(叔丁基二甲基硅氧基)苯甲醇进行第三取代反应，得到具有式x6z所示结构的阴离子染料探针。
[0093][0094]
本发明将4-溴-1,8-萘二酸酐、氨乙烯和有机溶剂混合，进行第一取代反应，得到中间体6-1。在本发明中，所述4-溴-1,8-萘二酸酐和氨乙烯的摩尔比优选为1：1.0～1.5，更优选为1：1。在本发明中，所述有机溶剂优选包括乙腈、乙醇或四氢呋喃；所述4-溴-1,8-萘二酸酐的物质的量和有机溶剂的体积之比优选为1mol：800～1200ml，更优选为1mol：1000ml。在本发明中，所述第一取代反应的温度优选为室温；所述第一取代反应的时间优选为18～24h，更优选为24h。所述第一取代反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理包括：将所述第一取代反应得到的反应液浓缩至恒重，得到中间体6-1；本发明对于所述浓缩的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式即可，具体如减压蒸馏。
[0095]
得到中间体6-1后，本发明将所述中间体6-1、氨水和有机溶剂混合，进行第二取代反应，得到中间体6-2。在本发明中，所述中间体6-1和氨水中氨的摩尔比优选为1：1～1.5，更优选为1：1.5；所述氨水的浓度优选为25～28wt％，更优选为25wt％。在本发明中，所述有机溶剂优选包括n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃或吡啶；所述中间体6-1的物质的量和有机溶剂的体积之比优选为1mol：200～400ml，更优选为1mol：300ml。在本发明中，所述第二取代反应优选在冰水浴条件下进行；所述第二取代反应的时间优选为10～20h，更优选为15h。所述第二取代反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理包括：将所述第二取代反应得到的反应液浓缩至恒重，得到中间体6-2；本发明对于所述浓缩的方式没有特殊
限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式即可，具体如减压蒸馏。
[0096]
得到中间体6-2后，本发明将所述中间体6-2、碳酰氯和有机溶剂混合后进行酰氯反应，然后加入4-(叔丁基二甲基硅氧基)苯甲醇进行第三取代反应，得到具有式x6z所示结构的阴离子染料探针。在本发明中，所述中间体6-2、碳酰氯和4-(叔丁基二甲基硅氧基)苯甲醇的摩尔比优选为1：1～1.5：1～1.5，更优选为1：1：1.5；所述有机溶剂优选包括二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃；所述中间体6-2的物质的量和有机溶剂的体积之比优选为1mol：400～700ml，更优选为1mol：500ml。在本发明中，所述酰氯反应的温度优选为室温；所述酰氯反应的时间优选为8～12h，更优选为12h。在本发明中，所述取代反应的温度优选室温；所述取代反应的时间优选为8～12h，更优选为12h。所述取代反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理包括：将所述取代反应得到的反应液浓缩至恒重，得到具有式x6z所示结构的阴离子染料探针；本发明对于所述浓缩的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式即可，具体如减压蒸馏。
[0097]
在本发明中，具有式x7z所示结构的阴离子染料探针的制备路线如式(7)所示，制备方法优选包括以下步骤：
[0098]
将吩噻嗪、溴乙烷和有机溶剂混合，进行第一取代反应，得到中间体7-1；
[0099]
将所述中间体8-1、n,n二甲基甲酰胺、三氯氧磷和有机溶剂混合，进行第一加成反应，得到具有式(7)所示结构中间体7-2。
[0100]
将4-甲基吡啶、α,α
′‑
二氯对二甲苯和有机溶剂混合，进行第二取代反应，得中间体7-3。
[0101]
将所述的中间体7-2、中间体7-3和有机溶剂混合，进行第二加成反应，得具有x7z结构的阴离子探针。
[0102][0103]
本发明将吩噻嗪、溴乙烷和有机溶剂混合，进行第一取代反应，得到中间体7-1。在本发明中，所述吩噻嗪和溴乙烷的摩尔比优选为1：1.0～1.5，更优选为1：1。在本发明中，所述有机溶剂优选包括二甲基亚砜、n,n二甲基甲酰胺；所述吩噻嗪的物质的量和有机溶剂的体积之比优选为1mol：800～1200ml，更优选为1mol：1000ml。在本发明中，所述第一取代反应的温度优选为室温；所述第一取代反应的时间优选为8～12h，更优选为12h。所述第一取代反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理包括：将所述第一取代反应得到的反应液进行水洗，将所得有机相浓缩至恒重，得到中间体7-1；本发明对于所述浓缩的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式即可，具体如减压蒸馏。
[0104]
得到中间体7-1后，本发明将所述中间体7-1、三氯氧磷和有机溶剂混合，进行第一加成反应，得到中间体7-2。在本发明中，所述中间体7-1、三氯氧磷和n,n-二甲基甲酰胺的
摩尔比优选为1：1.0～1.5：1.0-1.5，更优选为1：1.0:1.0。在本发明中，所述有机溶剂优选包括1,2-二氯乙烷、四氢呋喃或吡啶；所述中间体7-1的物质的量和有机溶剂的体积之比优选为1mol：250～500ml，更优选为1mol：300ml。在本发明中，所述第一加成反应优选包括依次进行的预加成反应和加成反应，所述预加成反应的温度优选为室温，所述于加成反应的时间优选为1～3h，更优选为2h；所述加成反应的温度优选为80～100℃，更优选为90℃，所述加成反应的时间优选为12～24h，更优选为15h。所述第一加成反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理包括：在所述第一加成反应得到的反应液中加入水，然后加入萃取剂进行萃取，将所得有机相浓缩至恒重，得到中间体7-2；所述中间体7-1的物质的量和水的体积之比优选为1mol：1000～1500ml，更优选为1mol：1000ml；所述萃取用萃取剂剂优选包括二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯；本发明对于所述浓缩的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式即可，具体如减压蒸馏。
[0105]
本发明将4-甲基吡啶、α,α
′‑
二氯对二甲苯和有机溶剂混合，进行第二取代反应，得中间体7-3。在本发明中，4-甲基吡啶和α,α
′‑
二氯对二甲苯的摩尔比优选为1:2～3，更优选为1:2。本发明中优选的有机溶剂为甲苯、乙腈、苯或对二甲苯，更优选为甲苯；本发明中优选的4-甲基吡啶和有机溶剂体积之比优选为1mol：800～1200ml，更优选为1mol：1000ml。在本发明中，所述第二取代反应的温度优选为100～120℃，更优选为120℃，所述第二取代反应时间优选为24～48h，更优选为48h。所述第二取代反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理包括：将所述第二取代反应得到的反应液进行减压过滤，将所得固体产物进行洗涤后干燥，得到中间体7-3；所述洗涤用有机溶剂优选包括醚类溶剂或苯类溶剂，更优选包括、甲苯、对二甲苯或苯，最优选为苯；所述洗涤的次数优选为3～4次；所述干燥的方式优选为真空干燥，所述干燥温度优选为40～45℃，优选为40℃，所述干燥时间优选为12～24h，更优选为12h。
[0106]
得到中间体2和中间体3后，本发明将所述中间产物7-2、7-3和有机溶剂混合，进行第二取代反应，得到具有式x8z所示结构的阴离子染料探针。在本发明中，所述中间体7-2和7-3的摩尔比优选为1：1～2，更优选为1：1；所述有机溶剂优选包括无水乙醇或无水乙腈；所述中间体7-2的物质的量和有机溶剂的体积之比优选为1mol：1000～2000ml，更优选为1mol：1500ml。在本发明中，所述第二取代反应的温度优选为70～90℃，更优选为90℃；所述第二取代反应的时间优选为12～24h，更优选为18h。所述第二取代反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理包括：在所述第二取代反应得到的反应液浓缩至恒重，经柱层析分离后，得到具有式x7z所示结构的阴离子染料探针；本发明对于所述浓缩的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式即可，具体如减压蒸馏。
[0107]
在本发明中，所述阳离子聚合物优选包括季铵盐阳离子聚合物、聚乙烯基吡啶、聚乙烯亚胺和聚吡咯中的一种或几种。在本发明中，所述季铵盐阳离子聚合物的制备方法，优选包括以下步骤：将含氮聚合物和卤代烃进行季胺化反应，得到季铵盐阳离子聚合物。在本发明中，所述含氮聚合物优选包括聚4-乙烯基吡啶(p4vp)、聚2-乙烯基吡啶(p2vp)、(4-乙烯基吡啶-甲基丙烯酸甲酯)共聚物、(4-乙烯基吡啶-丙烯腈)共聚物、(4-乙烯基吡啶-丙烯酸甲酯)共聚物和(4-乙烯基吡啶-甲基丙烯酸丁酯)共聚物中的一种或几种。在本发明中，所述卤代烃优选包括卤代烷烃或卤代芳烃；所述卤代烷烃的结构式优选为ch3(ch2)ax，其中，a优选为0～22，更优选为1～16；x优选包括cl、br或i；所述卤代烷烃优选包括碘甲烷，溴
己烷、溴代十二烷或溴代十六烷；所述卤代芳烃优选包括苄基氯、苄基溴或苄基碘。在本发明中，所述含氮聚合物和卤代烃的摩尔比优选为1：0.05～1，更优选为1：0.1～0.5。在本发明中，所述季胺化反应用有机溶剂优选为醇类溶剂，所述醇类溶剂优选包括乙醇、甲醇或异丙醇；所述含氮聚合物的物质的量和有机溶剂的体积之比优选为1mol：1000～2000ml，更优选为1mol：1200ml；所述季胺化反应的温度优选为65～80℃，更优选为75℃；所述季胺化反应的时间优选为24～72h，更优选为48h。所述季胺化反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理包括：将所述季胺化反应得到的反应液冷却至室温后加入水，过滤，将所得固体产物进行干燥，得到季铵盐阳离子聚合物；本发明对于所述冷却的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，具体如自然冷却；所述干燥的温度优选为40～50℃，更优选为45℃；所述干燥的时间优选为24～72h，更优选为48h。
[0108]
在本发明中，所述阳离子静电喷纺纳米纤维试纸的纤维壳为阳离子染料探针共聚物或阳离子染料探针共聚物-阴离子聚合物，纤维核为阴离子聚合物。在本发明中，所述阳离子染料探针共聚物的制备原料优选包括阳离子染料探针和第二单体。在本发明中，所述第二单体优选包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙烯基吡啶、丙烯酸-2-羟乙酯和丙烯腈中的一种或几种。在本发明中，所述阳离子染料探针优选包括汞离子探针、铜离子探针、铅离子探针或锌离子探针；所述阳离子染料探针优选具有式x8z或式x9z所示的结构，具有式x8z所示结构的阳离子染料探针优选为铜离子染料探针；具有式x8z所示结构的阳离子染料探针优选为镉离子染料探针；
[0109][0110]
在本发明中，所述阴离子聚合物包括醋酸纤维素、磺化聚苯乙烯、聚乙烯磺酸、聚(丙烯酸甲酯-丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)、醋酸纤维素盐、磺化聚苯乙烯盐、聚苯乙烯磺酸盐、聚乙烯磺酸盐、聚(丙烯酸甲酯-丙烯酸)盐和聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)盐中的一种或几种；所述醋酸纤维素盐、磺化聚苯乙烯盐、聚乙烯磺酸盐、聚(丙烯酸甲酯-丙烯酸)盐和聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)盐中的盐独立地包括金属盐或铵盐，更优选包括钠盐、钾盐和铵盐中的一种或几种，最优选包括聚苯乙烯磺酸钠或聚苯乙烯磺酸铵。
[0111]
本发明提供了上述技术方案所述静电喷纺纳米纤维试纸的制备方法，
[0112]
(i)阴离子静电喷纺纳米纤维试纸的制备方法包括以下步骤：
[0113]
以阴离子染料探针共聚物溶液或阴离子染料探针共聚物-阳离子聚合物溶液为壳纺丝液，以阳离子聚合物溶液为芯纺丝液，进行同轴静电喷纺，得到阴离子静电喷纺纳米纤维试纸；
[0114]
(ii)阳离子静电喷纺纳米纤维试纸的制备方法包括以下步骤：
[0115]
以阳离子染料探针共聚物溶液或阳离子染料探针共聚物-阴离子聚合物溶液为壳纺丝液，以阳离子聚合物溶液为芯纺丝液，进行同轴静电喷纺，得到阳离子静电喷纺纳米纤维试纸。
[0116]
本发明提供了一种阴离子静电喷纺纳米纤维试纸的制备方法，包括以下步骤：以阴离子染料探针共聚物溶液或阴离子染料探针共聚物-阳离子聚合物溶液为壳纺丝液，以阳离子聚合物溶液为芯纺丝液，进行同轴静电喷纺，得到阴离子静电喷纺纳米纤维试纸。
[0117]
在本发明中，所述阴离子染料探针共聚物的制备方法，优选包括以下步骤：将阴离子染料探针、第一单体、羟乙基纤维素、引发剂和水混合，进行共聚反应，得到阴离子染料探针共聚物。在本发明中，阴离子染料探针和第一单体的种类优选与前述阴离子染料探针共聚物的制备原料中阴离子染料探针和单体的种类相同，在此不再赘述。在本发明中，所述阴离子染料探针和第一单体的摩尔比优选为1：0.01～0.95，更优选为1：0.1～0.8，进一步优选为1：0.5～0.7。在本发明中，所述阴离子染料探针的物质的量和羟乙基纤维素的质量之比优选为1mol：4～6g，更优选为1mol：6g。在本发明中，所述引发剂优选包括偶氮二异丁腈(aibn)、过氧化苯甲酰(bpo)；所述阴离子染料探针的物质的量和引发剂的质量之比优选为1mol：0.6～1.0g，更优选为1mol：0.8g。在本发明中，所述阴离子染料探针的物质的量和水的体积之比优选为1mol：400～600ml，更优选为1mol：500ml。在本发明中，所述共聚反应的温度优选为65～80℃，更优选为75℃；所述共聚反应的时间优选为12～48h，更优选为24h。所述共聚反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理包括：将所述共聚反应得到的反应液冷却至室温后过滤，将所得固体产物进行水洗后干燥，得到阴离子染料探针共聚物；本发明对于所述冷却的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，具体如自然冷却；所述水洗的次数优选为为2～5次，更优选为3次；所述干燥的温度优选为40～60℃，更优选为50℃；所述干燥的时间优选为12～24h，更优选为24h。
[0118]
在本发明中，所述壳纺丝液(阴离子染料探针共聚物溶液、阴离子染料探针共聚物-阳离子聚合物溶液)和芯纺丝液(阳离子聚合物溶液)的浓度独立地优选为5～40wt％，更优选为10～35wt％，进一步优选为20～30wt％；所述壳纺丝液和芯纺丝液中的溶剂独立地包括n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和无水乙醇中的一种或几种。在本发明中，所述阴离子染料探针共聚物-阳离子聚合物溶液优选将阴离子染料探针共聚物、阳离子聚合物和溶剂混合得到。
[0119]
在本发明中，所述同轴静电喷纺优选在图1所示的同轴静电喷纺装置中进行，将壳纺丝液装入与喷丝头壳层相连的液体输送装置，芯纺丝液装入与喷丝头芯层相连的液体输送装置，电源正极与喷丝头相连，电源负极与收集辊筒相连；所述同轴静电喷纺的电压优选为5～20kv，更优选为10～15kv；所述同轴静电喷纺的温度优选为20～25℃，更优选为20℃；所述同轴静电喷纺的时间优选为1～2h，更优选为1.5h；所述同轴静电喷纺的空气相对湿度优选为10～30％，更优选为15～20％。
[0120]
本发明提供了一种阳离子静电喷纺纳米纤维试纸的制备方法，包括以下步骤：以阳离子染料探针共聚物溶液或阳离子染料探针共聚物-阴离子聚合物溶液为壳纺丝液，以阴离子聚合物溶液为芯纺丝液，进行同轴静电喷纺，得到阴离子静电喷纺纳米纤维试纸。
[0121]
在本发明中，所述阳离子染料探针共聚物的制备方法，优选包括以下步骤：将阳离子离子染料探针、第二单体、羟乙基纤维素、引发剂和水混合，进行共聚反应，得到阳离子染
料探针共聚物。在本发明中，阳离子染料探针和第二单体的种类优选与前述阳离子染料探针共聚物的制备原料中阳离子染料探针和单体的种类相同，在此不再赘述。在本发明中，所述阳离子染料探针和第二单体的摩尔比优选为1：0.01～0.95，更优选为1：0.1～0.8，进一步优选为1：0.5～0.7。在本发明中，所述阳离子染料探针的物质的量和羟乙基纤维素的质量之比优选为1mol：4～6g，更优选为1mol：6g。在本发明中，所述引发剂优选包括偶氮二异丁腈(aibn)、过氧化苯甲酰(bpo)；所述阳离子染料探针的物质的量和引发剂的质量之比优选为1mol：0.6～1.0g，更优选为1mol：0.8g。在本发明中，所述阳离子染料探针的物质的量和水的体积之比优选为1mol：400～600ml，更优选为1mol：500ml。在本发明中，所述共聚反应的温度优选为65～80℃，更优选为75℃；所述共聚反应的时间优选为12～48h，更优选为24h。所述共聚反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理包括：将所述共聚反应得到的反应液冷却至室温后过滤，将所得固体产物进行水洗后干燥，得到阳离子染料探针共聚物；本发明对于所述冷却的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，具体如自然冷却；所述水洗的次数优选为为2～5次，更优选为3次；所述干燥的温度优选为40～60℃，更优选为50℃；所述干燥的时间优选为12～24h，更优选为24h。
[0122]
在本发明中，所述壳纺丝液(阳离子染料探针共聚物溶液、阳离子染料探针共聚物-阴离子聚合物溶液)和芯纺丝液(阴离子聚合物溶液)的浓度独立地优选为5～40wt％，更优选为10～35wt％，进一步优选为20～30wt％；所述壳纺丝液和芯纺丝液中的溶剂独立地包括n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和无水乙醇中的一种或几种。在本发明中，所述阳离子染料探针共聚物-阴离子聚合物溶液优选将阳离子染料探针共聚物、阴离子聚合物和溶剂混合得到。在本发明中，所述同轴静电喷纺优选在图1所示的同轴静电喷纺装置中进行，将壳纺丝液装入与喷丝头壳层相连的液体输送装置，芯纺丝液装入与喷丝头芯层相连的液体输送装置，电源正极与喷丝头相连，电源负极与收集辊筒相连；所述同轴静电喷纺的电压优选为5～20kv，更优选为10～15kv；所述同轴静电喷纺的温度优选为20～25℃，更优选为20℃；所述同轴静电喷纺的时间优选为1～2h，更优选为1.5h；所述同轴静电喷纺的空气相对湿度优选为10～30％，更优选为10％。
[0123]
本发明提供了上述技术方案所述静电喷纺纳米纤维试纸或上述技术方案所述制备方法得到的静电喷纺纳米纤维试纸在检测水体中阴离子或阳离子中的应用。在本发明中，所述阴离子包括氰根离子、氟离子、亚硫酸氢根离子、亚硝酸根离子、砷酸根离子或铬酸根离子；所述阳离子包括汞离子、铜离子、铅离子或锌离子。
[0124]
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0125]
实施例1
[0126]
(1)氰根染料探针x1z的合成
[0127]
在250ml圆底烧瓶中，加入1,1,3,3-四甲氧基丙烷(0.2mol)、乙醇胺(0.1mol)、苯甲醛(0.1mol)和冰醋酸(50ml)，加热120℃回流反应24h，反应结束后，倒入水中，乙酸乙酯萃取，将所得有机相减压浓缩至恒重，得到中间体1-1(黄色晶体状，5.0g，产率为50％)；
[0128]
在250ml圆底烧瓶中，加入中间体1-1(0.1mol)、无水四氢呋喃(30ml)和丙烯酰氯
(0.1mol)混合，在室温条件下反应24h，加入100ml水，乙酸乙酯萃取，将所得有机相减压浓缩至恒重，得到中间体1-2(黄色晶体状，4.5g，产率为70％)；
[0129]
在250ml圆底烧瓶中，加入中间体1-2(0.1mol)、1,2,3,3-四甲基吲哚碘代鎓盐(0.2mol)和无水乙醇(150ml)混合，加热至90℃回流反应18h，减压浓缩至恒重，得到氰根染料探针x1z(绿色粉末状，5.6g，产率60％，简写为x1z)。
[0130]
(2)阴离子染料探针共聚物(poly(mma-co-x1z))的合成
[0131]
在250ml四口烧瓶中，加入蒸馏水(50g)、羟乙基纤维素(0.06g)、x1z(0.1mol)、甲基丙烯酸甲酯(mma，0.1mol)和过氧化苯甲酰(bpo，0.08g)混合，在75℃条件下反应24h，冷却到室温，过滤，将所得固体产物去离子水洗涤3次，在50℃条件下干燥24h，得到阴离子染料探针共聚物(紫色)。
[0132]
(3)阳离子聚合物(p4vp-1)的制备
[0133]
在250ml圆底烧瓶中，加入聚4-乙烯基吡啶(p4vp，10.5g)、碘甲烷(14.1g)和二甲基甲酰胺(100ml)混合，在90℃条件下反应24h，冷却至室温，加入100ml去离子，过滤，将所得固体产物在50℃条件下干燥24h，得到阳离子聚合物(白色絮状，简写为p4vp-1，产率为95％)。
[0134]
(4)静电喷纺纳米纤维试纸的制备
[0135]
在100圆底烧瓶中，加入步骤(2)得到的poly(mma-co-x1z)(20g)和n,n-二甲基甲酰胺(dmf，100g)在室温搅拌至溶解，过滤掉不溶物，得到壳纺丝液。在100圆底烧瓶中，加入步骤(3)得到的阳离子聚合物p4vp-1(20g)和n,n-二甲基甲酰胺(dmf，100g)，在室温搅拌至溶解，过滤掉不溶物，得到芯纺丝液。采用图1所示的装置，将壳纺丝液装入与喷丝头壳层相连的液体输送装置，将芯纺丝液装入与喷丝头芯层相连的液体输送装置，电源正极与喷丝头相连，电源负极与收集辊筒相连；在8kv、20℃、空气相对湿度为10％的条件下同轴静电喷纺1h，得到对氰根离子具有富集和检测能力的静电喷纺纳米纤维试纸。
[0136]
图2为中间体1-1的1hnmr谱图，图3为中间体1-2的1hnmr谱图，图4是x1z的1hnmr谱图。
[0137]
图5为实施例1制备的静电喷纺纳米纤维试纸的sem图，由图5可知，本实施例制备的静电喷纺纳米纤维试纸为纤维膜，纤维表面形貌光滑均匀，纤维直径分布为252
±
24nm。
[0138]
实施例2
[0139]
按照实施例1的方法制备静电喷纺纳米纤维试纸，与实施例1的区别在于：
[0140]
步骤(1)中，将丙烯酰氯替换为6-溴-1-己烯，得到中间体2-1；将中间体1-2替换为中间体2-1，得到氰根染料探针x2z；
[0141]
步骤(2)中，将x1z替换为x2z，得到氰根染料探针共聚物poly(mma-co-x2z)；
[0142]
步骤(4)中，将poly(mma-co-x1z)替换为poly(mma-co-x2z)。
[0143]
实施例3
[0144]
(1)氰根染料探针x3z的合成
[0145]
在250ml圆底烧瓶中，加入中间体1-1(0.2mol)、四氢呋喃(200ml)和1,6-二溴己烷(0.6mol)混合，加热至78℃回流反应24h，冷却至室温，加入200ml水，乙酸乙酯萃取，将所得有机相减压浓缩至恒重，得到中间体3-1(黄色粉末状，7.3g，产率为68％)；
[0146]
在100ml圆底烧瓶中加入中间体3-1(0.48mol)、1,2,3,3-四甲基吲哚碘代鎓盐
(50g)和无水乙醇(150ml)混合均匀，加热至90℃回流反应18h，减压浓缩至恒重，，得到氰根染料探针x3z(绿色固体粉末，6.0g，产率为70％)。
[0147]
(2)阴离子染料探针共聚物(poly(mma-co-4vp)-x3z)的合成
[0148]
在250ml四口烧瓶中加入蒸馏水(50g)、羟乙基纤维素(0.6g)、甲基丙烯酸甲酯(mma，5g)、4-乙烯基吡啶(4-vp，5g)和过氧化苯甲酰(bpo，0.08g)混合，在75℃条件下反应24h，得到阴离子染料探针共聚物poly(mma-co-4vp)；
[0149]
在250ml圆底烧瓶中加入poly(mma-co-4-vp)(20g)、甲醇(100ml)和染料探针x3z(10g)混合，在室温条件下反应48h，倒入去离子水中，过滤后在50℃条件下干燥24h，得到阴离子染料探针共聚物(紫色絮状的粉末，简写为poly(mma-co-4-vp)-x3z)。
[0150]
(3)按照实施例1步骤(3)的方法制备阳离子聚合物(p4vp-1)。
[0151]
(4)按照实施例1步骤(4)的方法制备静电喷纺纳米纤维试纸，与实施例1步骤(4)的区别在于，将poly(mma-co-x1z)替换为poly(mma-co-4-vp)-x3z。
[0152]
图6为中间体3-1的1hnmr谱图，图7为x3z的1hnmr谱图。
[0153]
实施例4
[0154]
(1)氰根染料探针x4z的合成
[0155]
在250ml圆底烧瓶中加入咔唑(0.1mol)、溴乙烯(0.1mol)、氢氧化钾(0.1mol)和乙腈(150ml)混合，在室温条件下反应2h，二氯甲烷萃取，减压浓缩至恒重，得到中间体4-1(12g，产率为75％)；
[0156]
在室温条件下，在250ml三口烧瓶中加入三氯氧磷(30ml)、dmf(30ml)和中间体4-1(0.1mol)混合，反应15h，加入100ml水，二氯甲烷萃取，减压浓缩至恒重，得到中间体4-2(9.3g，产率为81％)；
[0157]
在250ml圆底烧瓶中加入中间体4-2(0.1mol)、1,2,3,3-四甲基吲哚碘代鎓盐(0.2mol)和无水乙醇(150ml)，加热至90℃回流反应18h，减压浓缩至恒重，得到氰根染料探针x4z(7.1g，产率为62％)。
[0158]
(2)按照实施例1步骤(2)的方法制备阴离子染料探针共聚物，与实施例1步骤(2)的区别在于将x1z替换为x4z，得到氰根染料探针共聚物poly(mma-co-x4z)；
[0159]
(3)按照实施例1步骤(3)的方法制备阳离子聚合物(p4vp-1)。
[0160]
(4)按照实施例1步骤(4)的方法制备静电喷纺纳米纤维试纸，与实施例1步骤(4)的区别在于，将poly(mma-co-x1z)替换为poly(mma-co-x4z)。
[0161]
实施例5
[0162]
(1)次氯酸根染料探针x5z的合成
[0163]
在250ml圆底烧瓶中，加入吩噻嗪(0.2mol)、溴丙烯(0.2mol)和dmf(100ml)混合，在室温条件下反应8h。加入100ml水，二氯甲烷萃取，减压除去溶剂，得到中间体5-1(白色固体状，20g，产率为90％)；
[0164]
在冰水浴条件下，在250ml三口烧瓶中加入三氯氧磷(30ml)、dmf(30ml)和中间体5-1(0.1mol)混合，反应15h，加入100ml水，二氯甲烷萃取，减压浓缩至恒重，得到中间体5-2(黄色固体状，8.5g，产率为70％)；
[0165]
在250ml圆底烧瓶中加入中间体5-2(0.1mol)、1,2,3,3-四甲基吲哚磺酸鎓盐(0.1mol)和无水乙醇(150ml)混合，加热至90℃回流反应18h，减压浓缩至恒重，得到次氯酸
根染料探针x5z(粉末状，9.7g，产率73％)。
[0166]
(2)按照实施例1步骤(2)的方法制备阴离子染料探针共聚物，与实施例1步骤(2)的区别在于将x1z替换为x5z，得到次氯酸根染料探针共聚物poly(mma-co-x5z)；
[0167]
(3)按照实施例1步骤(3)的方法制备阳离子聚合物(p4vp-1)。
[0168]
(4)按照实施例1步骤(4)的方法制备静电喷纺纳米纤维试纸，与实施例1步骤(4)的区别在于，将poly(mma-co-x1z)替换为poly(mma-co-x5z)。
[0169]
实施例6
[0170]
(1)氟离子染料探针x6z的合成
[0171]
在250ml圆底烧瓶中加入4-溴-1,8-萘二酸酐(0.1mol)、100ml乙腈和氨乙烯(0.1mol)，加热至90℃回流反应24h，减压浓缩至恒重，得到中间体6-1(橘黄色固体状，14.6g，产率为67％)；
[0172]
在250ml圆底烧瓶中加入中间体6-1(0.1mol)、500ml浓度为25wt％的氨水和100ml乙醇，加热至80℃回流反应24h，减压除去溶剂，得到中间体6-2(淡黄色固体状，12.8g，产率为70％)；
[0173]
在250ml圆底烧瓶中加入中间体6-2(0.1mol)、碳酰氯(0.1mol)和50ml二氯甲烷，在室温条件下反应12h，加入4-(叔丁基二甲基硅氧基)苯甲醇(0.015mol)后继续反应12h，减压浓缩至恒重，得到氟离子染料探针x6z(固体状，13.1g，产率为71％)。
[0174]
(2)按照实施例1步骤(2)的方法制备阴离子染料探针共聚物，与实施例1步骤(2)的区别在于将x1z替换为x6z，得到氟离子染料探针共聚物poly(mma-co-x6z)；
[0175]
(3)按照实施例1步骤(3)的方法制备阳离子聚合物(p4vp-1)。
[0176]
(4)按照实施例1步骤(4)的方法制备静电喷纺纳米纤维试纸，与实施例1步骤(4)的区别在于，将poly(mma-co-x1z)替换为poly(mma-co-x6z)。
[0177]
实施例7
[0178]
(1)次氯酸根染料探针x7z的合成
[0179]
在250ml的圆底烧瓶中加入吩噻嗪(0.1mol)、溴乙烷(0.1mol)和100ml二甲基亚砜，在室温条件下反应12h，用水洗涤，收集有机相，减压浓缩至恒重，得到中间体7-1(粉末状，20.1g，产率为91％)。
[0180]
在冰水浴条件下，在250ml三口烧瓶中加入三氯氧磷(30ml)、dmf(30ml)和中间体7-1(0.1mol)混合，反应15h，加入100ml水，二氯甲烷萃取，减压浓缩至恒重，得到中间体7-2(8.9g，产率为70％)；
[0181]
在250ml三口烧瓶中，加入4-甲基吡啶(0.1mol)、α,α
′‑
二氯对二甲苯(0.2mol)，加入150ml甲苯，120℃回流48h，反应结束后过滤，用苯洗涤3次得白色固体7-3(10.2g，产率为55％)。
[0182]
在250ml圆底烧瓶中加入中间体7-2(0.1mol)、7-3(0.1mol)和无水乙醇(150ml)，加热至90℃回流反应18h，减压浓缩至恒重，得到次氯酸根染料探针x7z(7.1g，产率为62％)。
[0183]
(2)按照实施例3步骤(2)的方法制备阴离子染料探针共聚物，与实施例3步骤(2)的区别在于将x3z替换为x7z，得到次氯酸根染料探针共聚物poly(mma-co-4-vp)-x7z。
[0184]
(3)按照实施例1步骤(3)的方法制备阳离子聚合物(p4vp-1)。
[0185]
(4)按照实施例1步骤(4)的方法制备静电喷纺纳米纤维试纸，与实施例1步骤(4)的区别在于，将poly(mma-co-x1z)替换为poly(mma-co-4-vp)-x7z。
[0186]
图8为中间体7-3的1hnmr谱图，图9为x7z的1hnmr谱图。
[0187]
实施例8
[0188]
按照实施例1的方法制备静电喷纺纳米纤维试纸，与实施例1的区别在于：
[0189]
步骤(2)中，将甲基丙烯酸甲酯替换为4-乙烯基吡啶(4-vp)，得到紫色的poly(4-vp-co-x1z)；
[0190]
步骤(4)中，将poly(mma-co-x1z)替换为poly(4-vp-co-x1z)。
[0191]
实施例9
[0192]
按照实施例1的方法制备静电喷纺纳米纤维试纸，与实施例1的区别在于：
[0193]
步骤(2)中，将甲基丙烯酸甲酯替换为丙烯酸-2-羟乙酯(hea)，得到紫色的poly(hea-co-x1z)；
[0194]
步骤(4)中，将poly(mma-co-x1z)替换为poly(hea-co-x1z)。
[0195]
实施例10
[0196]
按照实施例1的方法制备静电喷纺纳米纤维试纸，与实施例1的区别在于：
[0197]
步骤(3)中，将碘甲烷替换为溴代十六烷(305g)，得到阳离子聚合物p4vp-2；
[0198]
步骤(4)中，将p4vp-1替换为p4vp-2。
[0199]
实施例11
[0200]
按照实施例1的方法制备静电喷纺纳米纤维试纸，与实施例1的区别在于：
[0201]
步骤(4)中，将p4vp-1替换为p4vp-3。
[0202]
实施例12
[0203]
按照实施例1的方法制备静电喷纺纳米纤维试纸，与实施例1的区别在于：
[0204]
步骤(4)中，在100圆底烧瓶中加入poly(mma-co-x1z)(15g)、p4vp-1(5g)和n,n-二甲基甲酰胺(dmf，100g)在室温搅拌至溶解，过滤掉不溶物，得到壳纺丝液。
[0205]
实施例13
[0206]
按照实施例1的方法制备静电喷纺纳米纤维试纸，与实施例1的区别在于：
[0207]
步骤(4)中，将p4vp-1替换为聚4-乙烯基吡啶(p4vp，aldrich)。
[0208]
实施例14
[0209]
(1)铜离子染料探针x8z
[0210]
(2)与实施例1步骤(2)的区别仅在于将x1z替换为x9z，得到铜离子染料探针共聚物poly(mma-co-x8z)；
[0211]
(3)按照实施例1步骤(4)的方法制备静电喷纺纳米纤维试纸，与实施例1步骤(4)的区别在于，将poly(mma-co-x1z)替换为poly(mma-co-x8z)，将阳离子聚合物p4vp-1替换为阴离子聚合物醋酸钠纤维素。
[0212]
实施例15
[0213]
按照实施例14的方法制备静电喷纺纳米纤维试纸，与实施例14的区别在于：
[0214]
步骤(3)中，在100ml圆底烧瓶中加入poly(mma-co-x8z)(15g)、醋酸纤维素(5g)和n,n-二甲基甲酰胺(dmf，100g)在室温搅拌至溶解，过滤掉不溶物，得到壳纺丝液。
[0215]
实施例16
[0216]
(1)镉离子染料探针x9z
[0217]
(2)与实施例1步骤(2)的区别仅在于将x1z替换为x9z，得到镉离子染料探针共聚物poly(mma-co-x9z)；
[0218]
(3)按照实施例1步骤(4)的方法制备静电喷纺纳米纤维试纸，与实施例1步骤(4)的区别在于，将poly(mma-co-x1z)替换为poly(mma-co-x9z)，将阳离子聚合物p4vp-1替换为聚苯乙烯磺酸钠纤维素。
[0219]
测试例1
[0220]
实施例1～5、8～13制备的静电喷纺纳米纤维试纸测试方法
[0221]
将静电喷纺纳米纤维试纸裁剪成1cm
×
3cm的试纸条，分别插入不同浓度的10ml氰化四丁基-铵的hepes缓冲溶液(浓度分别为0、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm和160μm，ph值均为7.4，溶剂为hepes(4-羟乙基哌嗪乙磺酸)缓冲溶液，其中，μm即为μmol/l)中，10min后取出，使用荧光光谱仪进行检测，根据荧光强度的变化，得到荧光强度对氰根离子浓度的关系曲线，通过线性拟合得到线性关系曲线和方程，计算检测限，实施例1～5、8～13制备的静电喷纺纳米纤维试纸对cn-的检测限结果如表1所示。
[0222]
分别配制浓度为50μm的干扰阴离子(f-、scn-、cl-、c2o
42-、br-、aco-、i-、co
32-、no
3-、no
2-、hs-、so
42-和n
3-)的水溶液，浓度为5μm的氰根离子水溶液。分别进行选择性实验和竞争性实验，选择性实验中，将静电喷纺纳米纤维试纸(1cm
×
3cm)分别放到干扰离子和氰根离子溶液中，10min后测定荧光光谱，以不出现氰根离子的信号为合格；竞争性实验中，将干扰离子和氰根离子等体积混合，随后放入试纸，10min后测定荧光光谱，以不影响氰根离子的信号为合格，实施例1～5、8～13制备的静电喷纺纳米纤维试纸在不同干扰阴离子下对cn-的检测结果表1和图8～10所示。
[0223]
图10为实施例1制备的静电喷纺纳米纤维试纸的荧光检测结果图，其中，a为荧光滴定实验，b为线性关系和线性相关系数拟合曲线。由a可知，在635nm处随着氰根离子的加入荧光强度逐渐降低；由b可知，在0～160μm的范围内静电喷纺纳米纤维试纸对氰根离子具有良好的线性关系，根据线性相关系数和线性关系计算得到其检测限1.01
×
10-9
mol/l。
[0224]
图11为实施例1制备的静电喷纺纳米纤维试纸的选择性实验结果图，其中，1为cn-，2为f-，3为scn-，4为cl-，5为c2o
42-，6为br-，7为aco-，8为i-，9为co
32-，10为no
3-，11为no
2-，12,hs-，13为so
42-，14为n
3-，纵坐标为635nm处荧光强度。由图9可知，只有加入氰根离子的荧光强度显著降低，说明本发明提供的静电喷纺纳米纤维试纸对氰根离子具有很好的选择性，能够用于制备氰根离子传感器。
[0225]
图12为实施例1制备的静电喷纺纳米纤维试纸的竞争性实验结果图，其中，1为f-，2为scn-，3为cl-，4为c2o
42-，5为br-，6为aco-，7为i-，8为co
32-，9为no
3-，10为no
2-，11为hs-，12为so
42-，13为n
3-，纵坐标为635nm处荧光强度。由图10可知，加入试纸和以上干扰离子荧光强度不出现改变，加入干扰离子和氰根的混合物荧光强度显著降低，说明，本发明制备的静电喷纺纳米纤维试纸传感器具有很好的选择性和抗干扰能力。
[0226]
测试例2
[0227]
实施例6制备的静电喷纺纳米纤维试纸测试方法
[0228]
与测试例1的区别仅在于将氰化四丁基-铵和氰根离子替换为氟化钠，检测结果如
表1所示。
[0229]
测试例3
[0230]
实施例7制备的静电喷纺纳米纤维试纸测试方法
[0231]
与测试例1的区别仅在于将氰化四丁基-铵和氰根离子替换为次氯酸钠，检测结果如表1所示。
[0232]
测试例4
[0233]
实施例14～15制备的静电喷纺纳米纤维试纸测试方法
[0234]
将静电喷纺纳米纤维试纸裁剪成1cm
×
3cm的试纸条，分别插入不同浓度的10ml氯化铜-hepes缓冲溶液(铜离子浓度分别为0、5μm、10μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm和50μm，ph值均为7.4，溶剂为hepes(4-羟乙基哌嗪乙磺酸)缓冲溶液，其中，μm即为μmol/l)中，10min后取出，使用荧光光谱仪进行检测，根据荧光强度的变化，得到荧光强度对铜离子浓度的关系曲线，通过线性拟合得到线性关系曲线和方程，计算检测限，实施例14～15制备的静电喷纺纳米纤维试纸对cu
2
的检测限结果如表1所示。
[0235]
分别配制浓度为50μm的干扰阴离子(ca
2
、co
2
、mg
2
、ba
2
、cd
2
、mn
2
、sn
4
、ni
2
、al
3
、hg
2
、k

和fe
3
)的水溶液，浓度为5μm的铜离子水溶液。分别进行选择性实验和竞争性实验，选择性实验中，将静电喷纺纳米纤维试纸(1cm
×
3cm)分别放到干扰离子和铜离子溶液中，10min后测定荧光光谱，以不出现铜离子的信号为合格；竞争性实验中，将干扰离子和铜离子等体积混合，随后放入试纸，10min后测定荧光光谱，以不影响铜离子的信号为合格，实施例14制备的静电喷纺纳米纤维试纸在不同干扰阴离子下对cn-的检测结果表1所示。
[0236]
测试例5
[0237]
实施例16制备的静电喷纺纳米纤维试纸测试方法
[0238]
与测试例4的区别仅在于铜离子替换为镉离子，检测结果如表1所示。
[0239]
表1实施例1～16制备的静电喷纺纳米纤维试纸测对阴离子或阳离子的测试结果
[0240]
实施例检出限响应时间抗干扰性*实施例11.01
×
10-9
m《1.0min合格实施例20.98
×
10-9
m《1.0min合格实施例31.02
×
10-9
m《1.0min合格实施例40.99
×
10-9
m《1.0min合格实施例51.03
×
10-9
m《1.0min合格实施例61.01
×
10-9
m《1.0min合格实施例71.04
×
10-9
m《1.0min合格实施例81.05
×
10-9
m《1.0min合格实施例90.97
×
10-9
m《1.0min合格实施例101.06
×
10-9
m《1.0min合格实施例111.11
×
10-9
m《1.0min合格实施例121.15
×
10-9
m《1.0min合格实施例131.12
×
10-9
m《1.0min合格实施例141.13
×
10-8
m《1.0min合格实施例150.73
×
10-8
m《1.0min合格
实施例161.09
×
10-9
m《1.0min合格
[0241]
由表1和图10～12可知，本发明制备的静电喷纺纳米纤维试纸对阴离子或阳离子的检出限低，能够实现低浓度的阴离子或阳离子的准确快速检测，且抗离子干扰性能好，对单一的阴离子或阳离子的选择性高。
[0242]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。