一种二硒化钨或二硒化钼/金纳米粒子复合材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及生物医药领域，具体涉及一种二硒化钨或二硒化钼/金纳米粒子复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.二维(2d)纳米材料由于其独特的结构和独特的性能，包括良好的机械、热、电子性能以及高催化活性而受到人们的关注。特别是二维过渡金属二硫属化合物(tmdcs)，如二硫化钨(ws2)、二硫化钼(mos2)、二硒化钨(wse2)和二硒化钼(mose2)，已成为生物催化剂、生物传感器和生物医学应用的有前景的候选材料。
3.葡萄糖作为活细胞的主要能量来源，能快速补充能量、刺激钙质吸收、加强记忆等。葡萄糖与人体的新陈代谢密切相关，当血液中葡萄糖含量过高时会引发一系列内分泌和代谢疾病，如糖尿病，肾脏衰竭等；但浓度低时，会引起中风和脑结构损伤。因此，快速准确地检测葡萄糖对生理健康的检测和糖尿病的治疗至关重要并且具有重要意义。
4.相关技术中会采用二硫化钨(ws2)或二硫化钼(mos2)作为过氧化物模拟酶以检测葡萄糖，但其催化活性有限。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提供一种二硒化钨或二硒化钼/金纳米粒子复合材料及其制备方法。该方法绿色简单、成本低、效率高、生产周期短，制备的复合材料有更高的过氧化物酶催化活性，在生物小分子物质如葡萄糖的检测上具有广泛的应用前景。
6.为此，在本发明的一方面，本发明提出了一种二硒化钨或二硒化钼/金纳米粒子复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
7.将二硒化钨纳米片溶液或二硒化钼纳米片溶液匀速搅拌并保持冰浴，之后向二硒化钨纳米片溶液或二硒化钼纳米片溶液中逐滴滴加四氯金酸，反应20min，离心，收集沉淀，得到二硒化钨或二硒化钼/金纳米粒子复合材料。
8.根据本发明的一种二硒化钨或二硒化钼/金纳米粒子的制备方法，该方法将二硒化钨或二硒化钼纳米材料作为衬底，在其上原位合成金纳米粒子aunps，单独的薄层二硒化钨纳米材料有较弱的过氧化物酶催化作用，当在二硒化钨纳米材料上修饰上aunps后，复合材料较单独的薄层二硒化钨纳米材料催化性显著提高。将制得的wse
2-aunps复合材料用做催化h2o2氧化3,3',5,5'-四甲基联苯胺(tmb)的过氧化物模拟酶，用于比色检测血清中葡萄糖。另外，所提供的方法绿色简单、成本低、效率高、生产周期短。
9.另外，根据本发明上述实施例提出的一种二硒化钨或二硒化钼/金纳米粒子的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：
10.可选地，所述四氯金酸的浓度为1mm。
haucl4溶液(1mm)，反应20min后，取出离心，沉淀重新分散在水中，得到wse
2-aunps复合材料。
32.实施例2
33.制备二硒化钼/金纳米粒子复合材料
34.(1)mose
2-aunps复合材料的合成：在圆底烧瓶中加入3ml购买所得mose2纳米片溶液(0.1mg/ml)，放置在磁力搅拌器上匀速搅拌并保持冰浴，向圆底烧瓶中缓慢滴加300μlhaucl4溶液(1mm)，反应20min后，取出离心，沉淀重新分散在水中，得到mose
2-aunps复合材料。
35.试验例
36.性能测试：
37.1、扫描电镜，以单独的二硒化钨纳米片扫描电镜图做对比。
38.结果如图1所示，通过tem表征可以验证aunps成功修饰在wse2纳米片上，图1中左图为单独的wse2纳米片，右图为wse
2-aunps复合材料，其中aunps均匀地分散在wse2纳米片上。
39.2、eds和xps表征：
40.如图2和图3所示，图2中的eds显示了复合材料中金的存在，图3中的能量色散x射线光电子能谱(xps)显示了载于wse2纳米片上的au，进一步验证了wse
2-aunps复合材料的化学组成。如图3所示，在xps谱中发现了w、se、au元素。如图3(b)(e)，54.7和55.5ev处的峰值可以归结为se 3d轨道结合能。同时，如图3(c)(f)，32.5ev和34.6ev处的两个峰分别对应w 4f
7/2
和w 4f
5/2
结合能。相比较而言，au 4f
5/2
和au 4f
7/2
的特征结合能分别位于图3(g)中的87.9ev和84.3ev处。所有的实验数据都证实了wse
2-aunps杂化结构的成功合成。
41.3、过氧化酶催化活性
42.选用tmb为反应底物探究wse
2-aunps复合材料的过氧化物模拟酶活性。方法如下:在96孔板中加入25μl纳米酶(300μg ml-1
wse
2-aunps复合材料或wse2纳米片)。然后加入25μl tmb(10mm)、175μlhac-naac(ph 4.0)缓冲液和25μl 5mm h2o2，37℃下反应30min，在652nm处测定吸光度。
43.结果如图4和图5，图4中，在没有wse2或wse
2-aunps存在下，a线显示h2o2和tmb混合溶液在652nm处几乎没有吸收；b线表示在wse2的催化下，h2o2和tmb混合溶液在652nm处有一定的吸收，但不明显；而在wse
2-aunps存在时，从c线可以看出h2o2和tmb混合溶液在652nm处的吸光度显著增强，表明wse
2-aunps具有非常优异的过氧化物酶活性。从图5中可以看出，wse
2-aunps纳米材料的催化活性显著高于wse2纳米片。
44.4、不同温度与ph条件下对wse
2-aunps复合材料催化反应的影响。
45.结果如图6和图7所示，从图6看出，在其他反应条件确定不变的情况下，缓冲液的ph值在2.0-9.0的范围内变化时，所测得溶液的吸光度值存在明显的差异，先上升，在ph＝4.0时至顶峰，随后下降。因此，选择醋酸-醋酸钠缓冲溶液ph＝4.0作为反应的最佳ph。在图7中随着温度的逐步升高，溶液在625nm处所测得的吸光度值先呈快速上升状，在温度为45℃时，吸光度达到最大值。
46.5、检测双氧水和葡萄糖
47.在最优化的反应条件下对双氧水(h2o2)和葡萄糖进行检测。检测方法如下：将30μl
不同浓度葡萄糖(10、20、50、100、200、500、1000和2000μm)、20μl葡萄糖氧化酶(2mg ml-1
)在37℃孵育30min。反应结束后向上述溶液中加入25μl tmb(10mm)、150μlhac-naac缓冲液(200mm，ph 4.0)和25μlwse
2-aunps复合材料(300μg ml-1
)。将所有溶液充分混合，在45℃下孵育30min，在652nm处测吸收值。
48.结果如上图8所示，图8(a)和(b)表示，当h2o2终浓度从1μm增加到1mm时，652nm的吸光度增加。从图8(b)可以看出，h2o2终浓度在1μm与100μm之间存在良好的线性关系，线性方程为a＝0.004c 0.22。图8(c)和(d)表示在最适条件下，反应溶液的吸光度随着葡萄糖浓度变化的曲线。在0.01-0.5mm范围内，在652nm下的吸光度值随着葡萄糖浓度的增加而增大，并且在0.01-0.5mm范围里呈良好的线性关系，线性方程为a＝0.29c 0.22。
49.综上，本发明将二硒化钨或二硒化钼纳米材料作为衬底，在其上原位合成金纳米粒子aunps，单独的薄层二硒化钨有较弱的过氧化物酶催化作用，当在二硒化钨纳米材料上修饰上aunps后，复合材料较单独的薄层二硒化钨纳米材料催化性显著提高。将制得的wse
2-aunps复合材料用做催化h2o2氧化3,3',5,5'-四甲基联苯胺(tmb)的过氧化物模拟酶，用于比色检测血清中葡萄糖。
50.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不应理解为必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例进行接合和组合。
51.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。