一种电解质支撑型固体氧化物燃料单元电池的制程方法与流程

1.本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种电解质支撑型固体氧化物燃料单元电池的制程方法。


背景技术：

2.近些年，洁净能源在能源中的消费占比持续上升，而固体氧化物燃料电池(sofc)是再生能源领域中转换效率最高的储能系统。虽然sofc具有发展成为洁净替代能源的潜力，但是为了让sofc的使用率更加普及化，有些部分仍然需要做进一步的改善与加强。例如(y
0.08
zr
0.92
)o
1.96
(8mol％yttria-stabilized zirconia，8ysz)为目前商业化的电解质陶瓷材料，在1000℃的操作温度下才有0.1s
·
cm-1
的导电度，但是在高温下使用sofc有如下缺点：(1)组成接口容易发生反应；(2)高温下使用容易造成热稳定性下降；(3)界面接合度受到膨胀系数的影响增加，容易因为高温热应力作用而引起电池龟裂；(4)为了保证能在高温下稳定使用，电极和双极板部分的材料选择受到限制，而这种类型的电极和双极板材料成本较高，直接影响到sofc的造价。
3.以上问题的根源基本上都是因为电解质部分必须在高温下才能有好的导电性，第一代sofc为电解质支撑型(electrolyte support cell,esc)，其电解质的厚度约为140～200μm，虽然机械强度佳，但是因为电解质较厚，离子需要移动的距离较长，所以阻抗很大。解决办法之一就是将电解质的厚度降低，以降低电解质部分所造成的阻抗，但是sofc所使用的电解质材料如果太薄，则单元电池的机械稳定度就会下降，容易脆裂，造成电池堆组装较困难且抗震强度很弱。
4.为了克服因为电解质变薄而造成机械强度变弱的问题，将维持机械强度的任务转嫁到阳极或是阴极上面，开发出电极厚度增加的第二代sofc(anode or cathode support cell,asc or csc)，其中电解质的厚度大幅缩减至3～10μm，而阳极或是阴极其中之一的厚度增加到500～600μm，而另一电极的厚度则在30～60μm。此作法确实有效地降低电解质部分的阻抗值，但是多孔状的电极部分即使厚度增加，机械强度仍然不够强韧。若能够直接从电解质部分加以改善，使sofc能够在较低的温度下运作，同时维持电解质层的高机械强度，不仅能够提高电池运作的功率，且如果sofc的操作温度降低，电极和双极板部分的材料选择性就更多，sofc的制造成本也能够下降。
5.因此，研究开发一种低温下具有良好的导电性、具有高机械强度和低阻抗，成本低的电解质支撑型固体氧化物燃料电池，将具有重要的经济价值和意义。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于为了克服现有技术的不足而提供一种电解质支撑型固体氧化物燃料单元电池的制程方法。本发明从结构方面和提高电极部分的电化学反应位点着手，同时提高电解质支撑型固体氧化物燃料单元电池的机械强度和电化学转换效率。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
8.本发明提供了一种电解质支撑型固体氧化物燃料单元电池的制程方法，包含如下步骤：
9.1)将阴极支撑结构电解质浆料、阳极支撑结构电解质浆料和电解质层电解质浆料分别成型处理后裁切，得到阴极支撑结构陶瓷生胚薄膜、阳极支撑结构陶瓷生胚薄膜和电解质层陶瓷生胚薄膜；
10.2)将步骤1)的三种陶瓷生胚薄膜经过热压塑型后进行干燥、烧结，得到阴极支撑结构、电解质层和阳极支撑结构；
11.3)将阴极催化材料浆料加入阴极支撑结构中，顺次进行干燥、烧结，得到阴极层；
12.将阳极催化材料浆料加入阳极支撑结构中，顺次进行干燥、烧结，得到阳极层。
13.作为优选，步骤1)所述阴极支撑结构电解质浆料和阳极支撑结构电解质浆料均包含电解质粉体、造孔剂、助熔剂和薄膜制程浆料添加剂；所述电解质粉体、造孔剂、助熔剂和薄膜制程浆料添加剂的质量比为0.5～10.5:0.5～2.5:5～10；
14.所述电解质层电解质浆料包含电解质粉体、助熔剂和薄膜制程浆料添加剂；所述电解质粉体、助熔剂和薄膜制程浆料添加剂的质量比为85～95:0.5～2.5:5～12。
15.作为优选，所述电解质粉体包含(sm
0.2
ce
0.8
)o
1.9
、(sr
0.2
ce
0.8
)(ga
0.8
mg
0.2
)o
3-δ
、bi2o3、(gd
0.2
ce
0.8
)o
1.9
、(gd
0.15y0.05
ce
0.8
)o
1.9
或8ysz；所述8ysz包含摩尔比为7～9:90～94的y2o3和zro2；
16.所述造孔剂包含活性碳粉、淀粉和乙基纤维素中的一种或几种；
17.所述助熔剂包含li2co3、b2o3、al2o3或bi2o3；
18.所述薄膜制程浆料添加剂包含聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、甘油、玉米油、月桂醇硫酸酯和溶剂；所述聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、甘油、玉米油和月桂醇硫酸酯的质量比为5～8:0.1～1.2：0.1～1.2：0.1～0.7：0～0.7：0.1～0.7；所述聚乙烯醇缩丁醛和溶剂的质量体积比为5～8g：65～120ml；所述溶剂包含体积比为30～55:20～45:10～15:5～10的丁酮、乙醇溶液、丙酮和水；所述乙醇溶液中，乙醇的体积分数为92～97％。
19.作为优选，步骤1)所述成型处理为刮刀成型处理；
20.所述刮刀成型处理中，阴极支撑结构电解质浆料和阳极支撑结构电解质浆料的刮刀缝隙均为300～500μm，收卷速度均为300～500mm/min，加热烘干区包含68～72℃/50cm和88～92℃/50cm；
21.所述电解质层电解质浆料的刮刀缝隙为30～50μm，收卷速度为1000～1500mm/min，加热烘干区包含68～72℃/50cm和88～92℃/50cm。
22.作为优选，步骤2)所述热压塑型的过程中，电解质层陶瓷生胚薄膜设置在阳极支撑结构陶瓷生胚薄膜和阴极支撑结构陶瓷生胚薄膜的中间；所述阳极支撑结构陶瓷生胚薄膜、电解质层陶瓷生胚薄膜和阴极支撑结构陶瓷生胚薄膜的厚度比为180～240:3～10:180～240；所述热压塑型的温度为45～85℃，速率为110～130kg/cm2。
23.作为优选，步骤2)所述烧结的过程为：将一体化陶瓷生胚在1300～1500℃下烧结4～6h后降温至900～1100℃；
24.升温至1300～1500℃的升温速率为0.8～1.2℃/min；降温至900～1100℃的降温速率为0.8～1.2℃/min。
25.作为优选，步骤3)所述烧结为在1050～1250℃下烧结4～6h后降温至900～1100℃；
26.升温至1050～1250℃的升温速率为0.8～1.2℃/min；降温至900～1100℃的降温速率为0.8～1.2℃/min。
27.作为优选，步骤3)所述阴极催化材料浆料和阳极催化材料浆料均包含纳米粉末、纳米电解质氧化物、造孔剂、流平剂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、甘油、玉米油、月桂醇硫酸酯和溶剂；其中，阴极催化材料浆料中，纳米粉末为(la
0.8
sr
0.2
)mno
3-δ
，阳极催化材料浆料中，纳米粉末为纳米氧化镍粉末；
28.所述纳米粉末、纳米电解质氧化物、造孔剂、流平剂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、甘油、玉米油和月桂醇硫酸酯的质量比为80～90:1～5:0.3～1:0.3～1:5～6:0.1～0.5:0.1～0.5:0.05～0.5:0.05～0.5:0.1～0.5；
29.所述纳米电解质氧化物和溶剂的质量体积比为1～5g：110～145ml；
30.所述溶剂包含体积比为50～60:40～50:10～20:10～15的丁酮、乙醇溶液、丙酮和水；所述乙醇溶液中，乙醇的体积分数为92～97％。
31.本发明的有益效果包括以下几点：
32.1)本发明从结构方面和提高电极部分的电化学反应位点着手，同时提高电解质支撑型固体氧化物燃料单元电池的机械强度和电化学转换效率。
33.2)本发明利用电解质材料先将电解质支撑型固体氧化物燃料(sofc)单元电池的基础结构建立出来，再将阴、阳极催化材料置入阴、阳极的结构层中。本发明的制程方法使得阴、阳极的电解质与电解质层形成一体化的结构，将电解质层的厚度降低至3～5μm来提高单元电池输出功率的同时仍可以提供sofc单元电池的机械强度。
附图说明
34.图1为实施例1的电解质支撑型固体氧化物燃料单元电池的微结构图；
35.图2为实施例1的烧结完成的包含阴极支撑结构、电解质层和阳极支撑结构的电解质支撑型结构图。
具体实施方式
36.本发明提供了一种电解质支撑型固体氧化物燃料单元电池的制程方法，包含如下步骤：
37.1)将阴极支撑结构电解质浆料、阳极支撑结构电解质浆料和电解质层电解质浆料分别成型处理后裁切，得到阴极支撑结构陶瓷生胚薄膜、阳极支撑结构陶瓷生胚薄膜和电解质层陶瓷生胚薄膜；
38.2)将步骤1)的三种陶瓷生胚薄膜经过热压塑型后进行干燥、烧结，得到阴极支撑结构、电解质层和阳极支撑结构；
39.3)将阴极催化材料浆料加入阴极支撑结构中，顺次进行干燥、烧结，得到阴极层；
40.将阳极催化材料浆料加入阳极支撑结构中，顺次进行干燥、烧结，得到阳极层。
41.本发明步骤1)所述阴极支撑结构电解质浆料和阳极支撑结构电解质浆料优选均包含电解质粉体、造孔剂、助熔剂和薄膜制程浆料添加剂；所述电解质粉体、造孔剂、助熔剂
和薄膜制程浆料添加剂的质量比优选为80～92:0.5～10.5:0.5～2.5:5～10，进一步优选为83～90:2～8:1～2:7～9，更优选为85～88:3～7:1.5:8。
42.本发明步骤1)所述电解质层电解质浆料优选包含电解质粉体、助熔剂和薄膜制程浆料添加剂；所述电解质粉体、助熔剂和薄膜制程浆料添加剂的质量比优选为85～95:0.5～2.5:5～12，进一步优选为88～92:1～2:7～10，更优选为90:1.5:8～9。
43.本发明所述电解质粉体优选包含(sm
0.2
ce
0.8
)o
1.9
、(sr
0.2
ce
0.8
)(ga
0.8
mg
0.2
)o
3-δ
、bi2o3、(gd
0.2
ce
0.8
)o
1.9
、(gd
0.15y0.05
ce
0.8
)o
1.9
或8ysz；所述8ysz优选包含y2o3和zro2，所述y2o3和zro2的摩尔比优选为7～9:90～94，进一步优选为8:92；所述(sr
0.2
ce
0.8
)(ga
0.8
mg
0.2
)o
3-δ
中的δ优选为0.2～0.3，进一步优选为0.23～0.27，更优选为0.25。
44.所述造孔剂优选包含活性碳粉、淀粉和乙基纤维素中的一种或几种；当造孔剂同时包含几种组分时，各组分优选以等质量比进行混合；
45.所述助熔剂优选包含li2co3、b2o3、al2o3或bi2o3；
46.所述薄膜制程浆料添加剂优选包含聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、甘油、玉米油、月桂醇硫酸酯和溶剂；所述聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、甘油、玉米油和月桂醇硫酸酯的质量比优选为5～8:0.1～1.2：0.1～1.2：0.1～0.7：0～0.7：0.1～0.7，进一步优选为6～7:0.5～1：0.2～0.8：0.2～0.6：0.2～0.6：0.2～0.6，更优选为6.5:0.6～0.8：0.3～0.5：0.3～0.5：0.3～0.5：0.3～0.5；所述聚乙烯醇缩丁醛和溶剂的质量体积比优选为5～8g：65～120ml，进一步优选为6～7g：70～110ml，更优选为6.5g：80～100ml；所述溶剂优选包含丁酮、乙醇溶液、丙酮和水，所述丁酮、乙醇溶液、丙酮和水的体积比优选为30～55:20～45:10～15:5～10，进一步优选为35～50:25～40:11～14:6～9，更优选为40～45:30～35：7～8；所述水优选为超纯水；所述乙醇溶液中，乙醇的体积分数优选为92～97％，进一步优选为93～96％，更优选为94～95％。
47.本发明步骤1)所述成型处理优选为刮刀成型处理；
48.所述刮刀成型处理中，阴极支撑结构电解质浆料和阳极支撑结构电解质浆料的刮刀缝隙均优选为300～500μm，进一步优选为350～450μm，更优选为400μm，收卷速度均优选为300～500mm/min，进一步优选为350～450mm/min，更优选为400mm/min；加热烘干区优选包含68～72℃/50cm和88～92℃/50cm，进一步优选包含70℃/50cm和90℃/50cm；
49.所述电解质层电解质浆料的刮刀缝隙优选为30～50μm，进一步优选为35～45μm，更优选为40μm；收卷速度优选为1000～1500mm/min，进一步优选为1100～1400mm/min，更优选为1200～1300mm/min；加热烘干区优选包含68～72℃/50cm和88～92℃/50cm，进一步优选包含70℃/50cm和90℃/50cm。
50.本发明步骤1)所述裁切优选为阴极支撑结构陶瓷生胚薄膜、阳极支撑结构陶瓷生胚薄膜和电解质层陶瓷生胚薄膜的尺寸相同。
51.本发明步骤2)所述热压塑型的过程中，电解质层陶瓷生胚薄膜优选设置在阳极支撑结构陶瓷生胚薄膜和阴极支撑结构陶瓷生胚薄膜的中间；所述阳极支撑结构陶瓷生胚薄膜、电解质层陶瓷生胚薄膜和阴极支撑结构陶瓷生胚薄膜的厚度比优选为180～240:3～10:180～240，进一步优选为200～220:4～8:200～220，更优选为210:5～6:210；所述热压塑型的温度优选为45～85℃，进一步优选为50～80℃，更优选为60～70℃；速率优选为110～130kg/cm2，进一步优选为115～125kg/cm2，更优选为120kg/cm2。
52.本发明所述热压塑型优选为先对阳极支撑结构陶瓷生胚薄膜进行热压塑型，再将电解质层陶瓷生胚薄膜加到阳极支撑结构陶瓷生胚薄膜表面进行热压塑型，最后将阴极支撑结构陶瓷生胚薄膜加到电解质层陶瓷生胚薄膜表面进行热压塑型。
53.本发明所述阴极支撑结构和阳极支撑结构为多孔状，电解质层具有高致密性。
54.本发明步骤2)所述烧结的过程优选为：将一体化陶瓷生胚在1300～1500℃下烧结4～6h后降温至900～1100℃，进一步优选在1350～1450℃下烧结4.5～5.5h后降温至950～1050℃，更优选在1380～1420℃下烧结5h后降温至980～1000℃；降温至980～1000℃之后烧结程序结束，优选自然炉内降至室温。
55.本发明步骤2)升温至1300～1500℃的升温速率优选为0.8～1.2℃/min，进一步优选为1℃/min；降温至900～1100℃的降温速率优选为0.8～1.2℃/min，进一步优选为1℃/min。
56.本发明步骤3)所述烧结优选为在1050～1250℃下烧结4～6h后降温至900～1100℃，进一步优选在1100～1200℃下烧结4.5～5.5h后降温至950～1050℃，更优选在1130～1150℃下烧结5h后降温至980～1000℃；降温至980～1000℃之后烧结程序结束，优选自然炉内降至室温。
57.本发明步骤3)升温至1050～1250℃的升温速率优选为0.8～1.2℃/min，进一步优选为1℃/min；降温至900～1100℃的降温速率优选为0.8～1.2℃/min，进一步优选为1℃/min。
58.本发明步骤2)和步骤3)所述烧结优选采用高温炉烧结。
59.本发明步骤3)所述阴极催化材料浆料渗入阴极支撑结构的孔隙中，阳极催化材料浆料渗入阳极支撑结构的孔隙中。
60.本发明步骤3)所述阴极催化材料浆料和阳极催化材料浆料均优选包含纳米粉末、纳米电解质氧化物、造孔剂、流平剂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、甘油、玉米油、月桂醇硫酸酯和溶剂；其中，阴极催化材料浆料中，纳米粉末优选为(la
0.8
sr
0.2
)mno
3-δ
，所述δ优选为0.05～0.15，进一步优选为0.08～0.12，更优选为0.1；阳极催化材料浆料中，纳米粉末优选为纳米氧化镍粉末；
61.所述纳米粉末、纳米电解质氧化物、造孔剂、流平剂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、甘油、玉米油和月桂醇硫酸酯的质量比优选为80～90:1～5:0.3～1:0.3～1:5～6:0.1～0.5:0.1～0.5:0.05～0.5:0.05～0.5:0.1～0.5，进一步优选为82～88:2～4:0.5～0.8:0.5～0.8:5.5:0.2～0.4:0.2～0.4:0.1～0.4:0.1～0.4:0.2～0.4，更优选为85～86:3:0.6～0.7:0.6～0.7:5.5:0.3:0.3:0.2～0.3:0.2～0.3:0.3；
62.所述纳米电解质氧化物优选包含(sm
0.2
ce
0.8
)o
1.9
、(sr
0.2
ce
0.8
)(ga
0.8
mg
0.2
)o
3-δ
、bi2o3、(gd
0.2
ce
0.8
)o
1.9
、(gd
0.15y0.05
ce
0.8
)o
1.9
或8ysz；所述8ysz优选包含y2o3和zro2，所述y2o3和zro2的摩尔比优选为7～9:90～94，进一步优选为8:92；所述(sr
0.2
ce
0.8
)(ga
0.8
mg
0.2
)o
3-δ
中的
δ
优选为0.2～0.3，进一步优选为0.23～0.27，更优选为0.25；
63.所述纳米电解质氧化物和溶剂的质量体积比优选为1～5g：110～145ml，进一步优选为2～4g：120～140ml，更优选为3g：125～135ml；
64.所述溶剂优选包含丁酮、乙醇溶液、丙酮和水，所述丁酮、乙醇溶液、丙酮和水的体积比优选为50～60:40～50:10～20:10～15，进一步优选为52～58:42～48:12～17:11～
14，更优选为54～56:44～45:14～15:12～13；所述水优选为超纯水；所述乙醇溶液中，乙醇的体积分数优选为92～97％，进一步优选为94～96％，更优选为95％；
65.所述造孔剂优选为活性碳粉、淀粉或乙基纤维素；所述流平剂优选为聚二甲基硅氧烷、水性聚氨酯、高分子量丙烯酸或氟改性丙烯酸。
66.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
67.实施例1
68.取0.2mole sm2o3(69.74364g)，1.6mole ceo2(275.39008g)研磨混合均匀，再以1600℃煅烧合成sdc(sm
0.2
ce
0.8o1.9
)电解质氧化物，煅烧合成的sdc以破碎装置打成样品粉末，得到电解质粉体。
69.将质量比为80:2:9.5:8.5的电解质粉体、助熔剂、造孔剂和薄膜制程浆料添加剂研磨混合，分别得到100g阴极支撑结构电解质浆料和100g阳极支撑结构电解质浆料，其中，助熔剂为li2co3，造孔剂包含质量比为6:1.5:2的活性碳粉、淀粉和乙基纤维素，薄膜制程浆料添加剂包含质量比为6:0.5:0.5:0.5:0.5:0.5的聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、甘油、玉米油和月桂醇硫酸酯，薄膜制程浆料添加剂还包含溶剂，溶剂和聚乙烯醇缩丁醛的比例为80ml：6g，溶剂包含体积比为40:20:10：10的丁酮、乙醇溶液(乙醇的体积分数为95％)、丙酮和超纯水。对阴极支撑结构电解质浆料和阳极支撑结构电解质浆料进行刮刀成型处理，刮刀缝隙为400μm，收卷速度为400mm/min，加热烘干区为70℃/50cm和90℃/50cm两个区段，制成阴极支撑结构电解质陶瓷生胚薄膜和阳极支撑结构电解质陶瓷生胚薄膜，两种薄膜烘干后，厚度均为50μm。
70.将质量比为90:2:8的电解质粉体、助熔剂和薄膜制程浆料添加剂研磨混合，得到100g电解质层电解质浆料，助熔剂为li2co3，薄膜制程浆料添加剂包含质量比为5:0.5:0.5:0.5:0.5的聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、甘油和月桂醇硫酸酯，薄膜制程浆料添加剂还包含溶剂，溶剂和聚乙烯醇缩丁醛的比例为105ml：6g，溶剂包含体积比为50:40:10:5的丁酮、乙醇溶液(乙醇的体积分数为95％)、丙酮和超纯水。对电解质层电解质浆料进行刮刀成型处理，刮刀缝隙为40μm，收卷速度为1200mm/min，加热烘干区为70℃/50cm和90℃/50cm两个区段，烘干制成厚度为5μm的电解质层电解质陶瓷生胚薄膜。
71.将50μm/片的烘干后的阳极支撑结构陶瓷生胚薄膜叠加至200μm厚，以50℃、120kg/cm2进行热压塑型，将烘干后的1片电解质层陶瓷生胚薄膜(5μm/片)叠加至200μm厚的阳极支撑结构陶瓷生胚薄膜上，以60℃、120kg/cm2热压塑型成阳极支撑结构陶瓷生胚和电解质层陶瓷生胚的复合生胚结构。将烘干后的4片阴极支撑结构陶瓷生胚薄膜(50μm/片)叠加至复合生胚结构的电解质层陶瓷生胚薄膜上，以80℃，120kg/cm2热压塑型成厚度为405μm的复合生胚结构。将复合生胚结构在烘箱中干燥后，在高温烧结炉中进行烧结，烧结的工艺为：在室温下以1℃/min的速率升温至1400℃，在1400℃下烧结5h，然后以1℃/min的速率降温至1000℃，结束烧结程序，自然炉内降至室温，得到阴极支撑结构、电解质层和阳极支撑结构。
72.将质量比为85：2:0.5：0.5:5.5:0.2:0.3:0.2:0.2:0.3的纳米氧化镍粉末、bi2o3、活性碳粉、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、甘油、玉米油和月桂醇硫酸酯研磨混合，得到阳极催化材料浆料，阳极催化材料浆料还包含溶剂，溶剂和
bi2o3的比例为125ml：3g，溶剂包含体积比为55:45:15:12的丁酮、乙醇溶液(体积分数为95％)、丙酮和水。将阳极催化材料浆料完全渗透到阳极支撑结构的所有孔隙中，形成半凝固状的粘稠状聚合物胶体。将质量比为85：2:0.5：0.5:5.5:0.2:0.3:0.2:0.2:0.3的(la
0.8
sr
0.2
)mno
3-δ
(δ为0.08)、bi2o3、活性碳粉、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、甘油、玉米油和月桂醇硫酸酯研磨混合，得到阴极催化材料浆料，阳极催化材料浆料还包含溶剂，溶剂和bi2o3的比例为125ml：3g，溶剂包含体积比为55:45:15:12的丁酮、乙醇溶液(体积分数为95％)、丙酮和水。将阴极催化材料浆料完全渗透到阴极支撑结构的所有孔隙中，形成半凝固状的粘稠状聚合物胶体。
73.将分别包含阳极催化材料浆料和阴极催化材料浆料的阳极支撑结构和阴极支撑结构在高温炉中烧结，烧结的工艺为：在室温下以1℃/min的速率升温至1150℃，在1150℃下烧结5h，然后以1℃/min的速率降温至1000℃，结束烧结程序，自然炉内降至室温，得到阳极层和阴极层。
74.实施例1的电解质支撑型固体氧化物燃料单元电池的微结构如图1所示。现有方法中将阴、阳极催化材料与电解质粉体以适当比例均匀混合后，作为sofc的电极材料使用，此方法制作的单元电池微结构中，阴、阳极的电解质并未与电解质层形成一体化的结构。若要将电解质层的厚度降低来提高单元电池的输出功率，则仍要牺牲机械强度，即使将阴、阳极层加厚，能够提高的机械强度仍相当有限。此外，将阴、阳极层加厚会使后端组装成电池堆的体积变大，不利于电池堆的温度维持与产品的开发。本发明利用电解质材料先将sofc单元电池的基础结构建立出来，再将阴、阳极催化材料置入阴、阳极的结构层中。由图1可知，本发明方法制作的单元电池微结构中，阴、阳极的电解质与电解质层形成一体化的结构，将电解质层的厚度降低至5μm来提高单元电池输出功率的同时仍可以提供sofc单元电池的机械强度。
75.实施例1的烧结完成的包含阴极支撑结构、电解质层和阳极支撑结构的电解质支撑型结构如图2所示。由图2可知，由电解质形成的电解质支撑型结构中，电极层的孔隙已被阴、阳极的催化材料完全填充。电解质层的结构高度致密，电极层的结构呈现多孔性，活性碳粉形成微孔，淀粉形成中孔，乙基纤维素形成大孔，用于置入阴、阳极的催化材料。
76.实施例2
77.取0.2mole sm2o3(69.74364g)、1.6mole ceo2(275.39008g)研磨混合均匀，再以1600℃煅烧合成sdc(sm
0.2
ce
0.8o1.9
)电解质氧化物，煅烧合成的sdc以破碎装置打成样品粉末，得到电解质粉体。
78.将质量比为85:2:6:7的电解质粉体、助熔剂、造孔剂和薄膜制程浆料添加剂研磨混合，分别得到100g阴极支撑结构电解质浆料和100g阳极支撑结构电解质浆料，其中，助熔剂为li2co3，造孔剂包含质量比为3:2:1的活性碳粉、淀粉和乙基纤维素，薄膜制程浆料添加剂包含质量比为5:0.7:0.8:0.5:0.5:0.5的聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、甘油、玉米油和月桂醇硫酸酯，薄膜制程浆料添加剂还包含溶剂，溶剂和聚乙烯醇缩丁醛的比例为90ml：5g，溶剂包含体积比为45:25:10：10的丁酮、乙醇溶液(乙醇的体积分数为95％)、丙酮和超纯水。对阴极支撑结构电解质浆料和阳极支撑结构电解质浆料进行刮刀成型处理，刮刀缝隙为300μm，收卷速度为300mm/min，加热烘干区为68℃/50cm和88℃/50cm两个区段，制成阴极支撑结构电解质陶瓷生胚薄膜和阳极支撑结构电解质陶瓷生胚薄膜，两
种薄膜烘干后，厚度均为40μm。
79.将质量比为86:2:12的电解质粉体、助熔剂和薄膜制程浆料添加剂研磨混合，得到100g电解质层电解质浆料，助熔剂为li2co3，薄膜制程浆料添加剂包含质量比为7:0.5:0.3:0.3:0.5的聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、甘油和月桂醇硫酸酯，薄膜制程浆料添加剂还包含溶剂，溶剂和聚乙烯醇缩丁醛的比例为95ml：7g，溶剂包含体积比为45:35:10:5的丁酮、乙醇溶液(乙醇的体积分数为95％)、丙酮和超纯水。对电解质层电解质浆料进行刮刀成型处理，刮刀缝隙为30μm，收卷速度为1100mm/min，加热烘干区为68℃/50cm和88℃/50cm两个区段，烘干制成厚度为3μm的电解质层电解质陶瓷生胚薄膜。将阳极支撑结构电解质陶瓷生胚薄膜、阴极支撑结构电解质陶瓷生胚薄膜和电解质层电解质陶瓷生胚薄膜裁切成长度和宽度相同的陶瓷生胚薄膜。
80.将40μm/片的烘干后的阳极支撑结构电解质陶瓷生胚薄膜叠加至240μm厚，以47℃、120kg/cm2进行热压塑型，将烘干后的1片电解质层陶瓷生胚薄膜(3μm/片)叠加至240μm厚的阳极支撑结构电解质层陶瓷生胚薄膜上，以58℃、120kg/cm2热压塑型成阳极支撑结构和电解质层陶瓷生胚的复合生胚结构。将烘干后的5片阴极支撑结构陶瓷生胚薄膜(40μm/片)叠加至复合生胚结构的电解质层陶瓷生胚薄膜上，以75℃，120kg/cm2热压塑型成厚度为443μm的复合生胚结构。将复合生胚结构在烘箱中干燥后，在高温烧结炉中进行烧结，烧结的工艺为：在室温下以0.9℃/min的速率升温至1350℃，在1350℃下烧结6h，然后以0.9℃/min的速率降温至950℃，结束烧结程序，自然炉内降至室温，得到阴极支撑结构、电解质层和阳极支撑结构。
81.将质量比为82:4:0.7:0.5:5:0.2:0.3:0.3:0.3:0.2的纳米氧化镍粉末、(gd
0.2
ce
0.8
)o
1.9
、淀粉、水性聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、甘油、玉米油和月桂醇硫酸酯研磨混合，得到阳极催化材料浆料，阳极催化材料浆料还包含溶剂，溶剂和(gd
0.2
ce
0.8
)o
1.9
的比例为115ml：4g，溶剂包含体积比为50:40:12:12的丁酮、乙醇溶液(体积分数为95％)、丙酮和水。将阳极催化材料浆料完全渗透到阳极支撑结构的所有孔隙中，形成半凝固状的粘稠状聚合物胶体。将质量比为82:4:0.7:0.5:5.5:0.2:0.3:0.2:0.3:0.2的(la
0.8
sr
0.2
)mno
3-δ
(δ为0.12)、(gd
0.2
ce
0.8
)o
1.9
、淀粉、水性聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、甘油、玉米油和月桂醇硫酸酯研磨混合，得到阴极催化材料浆料，阴极催化材料浆料还包含溶剂，溶剂和(gd
0.2
ce
0.8
)o
1.9
的比例为115ml：4g，溶剂包含体积比为50:40:12:12的丁酮、乙醇溶液(体积分数为95％)、丙酮和水。将阴极催化材料浆料完全渗透到阴极支撑结构的所有孔隙中，形成半凝固状的粘稠状聚合物胶体。
82.将分别包含阳极催化材料浆料和阴极催化材料浆料的阳极支撑结构和阴极支撑结构在高温炉中烧结，烧结的工艺为：在室温下以0.9℃/min的速率升温至1100℃，在1100℃下烧结6h，然后以0.9℃/min的速率降温至970℃，结束烧结程序，自然炉内降至室温，得到阳极层和阴极层。
83.实施例3
84.取0.2mole sm2o3(69.74364g)、1.6mole ceo2(275.39008g)研磨混合均匀，再以1600℃煅烧合成sdc(sm
0.2
ce
0.8o1.9
)电解质氧化物，煅烧合成的sdc以破碎装置打成样品粉末，得到电解质粉体。
85.将质量比为88:1:5:6的电解质粉体、助熔剂、造孔剂和薄膜制程浆料添加剂研磨
混合，分别得到100g阴极支撑结构电解质浆料和100g阳极支撑结构电解质浆料，其中，助熔剂为li2co3，造孔剂包含质量比为3:1:1的活性碳粉、淀粉和乙基纤维素，薄膜制程浆料添加剂包含质量比为7:0.9:0.9:0.4:0.4:0.5的聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、甘油、玉米油和月桂醇硫酸酯，薄膜制程浆料添加剂还包含溶剂，溶剂和聚乙烯醇缩丁醛的比例为100ml：7g，溶剂包含体积比为50:35:12:8的丁酮、乙醇溶液(乙醇的体积分数为95％)、丙酮和超纯水。对阴极支撑结构电解质浆料和阳极支撑结构电解质浆料进行刮刀成型处理，刮刀缝隙为500μm，收卷速度为500mm/min，加热烘干区为72℃/50cm和92℃/50cm两个区段，制成阴极支撑结构电解质陶瓷生胚薄膜和阳极支撑结构电解质陶瓷生胚薄膜，两种薄膜烘干后，厚度均为45μm。
86.将质量比为92:1:7的电解质粉体、助熔剂和薄膜制程浆料添加剂研磨混合，得到100g电解质层电解质浆料，助熔剂为li2co3，薄膜制程浆料添加剂包含质量比为7:0.5:0.3:0.3:0.5的聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、甘油和月桂醇硫酸酯，薄膜制程浆料添加剂还包含溶剂，溶剂和聚乙烯醇缩丁醛的比例为115ml：7g，溶剂包含体积比为50:40:12:8的丁酮、乙醇溶液(乙醇的体积分数为95％)、丙酮和超纯水。对电解质层电解质浆料进行刮刀成型处理，刮刀缝隙为50μm，收卷速度为1400mm/min，加热烘干区为72℃/50cm和92℃/50cm两个区段，烘干制成厚度为5μm的电解质层电解质陶瓷生胚薄膜。
87.将45μm/片的烘干后的阳极支撑结构电解质陶瓷生胚薄膜叠加至225μm厚，以52℃、120kg/cm2进行热压塑型，将烘干后的1片电解质层陶瓷生胚薄膜(5μm/片)叠加至225μm厚的阳极支撑结构电解质层陶瓷生胚薄膜上，以64℃、120kg/cm2热压塑型成阳极支撑结构和电解质层陶瓷生胚的复合生胚结构。将烘干后的5片阴极支撑结构陶瓷生胚薄膜(45μm/片)叠加至复合生胚结构的电解质层陶瓷生胚薄膜上，以82℃，120kg/cm2热压塑型成厚度为455μm的复合生胚结构。将复合生胚结构在烘箱中干燥后，在高温烧结炉中进行烧结，烧结的工艺为：在室温下以1.1℃/min的速率升温至1450℃，在1450℃下烧结4h，然后以1.1℃/min的速率降温至1050℃，结束烧结程序，自然炉内降至室温，得到阴极支撑结构、电解质层和阳极支撑结构。
88.将质量比为88:2:0.4:0.7:5.8:0.4:0.2:0.2:0.4:0.2的纳米氧化镍粉末、(gd
0.15y0.05
ce
0.8
)o
1.9
、乙基纤维素、氟改性丙烯酸、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、甘油、玉米油和月桂醇硫酸酯研磨混合，得到阳极催化材料浆料，阳极催化材料浆料还包含溶剂，溶剂和(gd
0.15y0.05
ce
0.8
)o
1.9
的比例为135ml：2g，溶剂包含体积比为58:47:18:13的丁酮、乙醇溶液(体积分数为95％)、丙酮和水。将阳极催化材料浆料完全渗透到阳极支撑结构的所有孔隙中，形成半凝固状的粘稠状聚合物胶体。将质量比为88:2:0.4:0.7:5.8:0.4:0.2:0.2:0.4:0.2的(la
0.8
sr
0.2
)mno
3-δ
(δ为0.1)、(gd
0.15y0.05
ce
0.8
)o
1.9
、乙基纤维素、氟改性丙烯酸、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、甘油、玉米油和月桂醇硫酸酯研磨混合，得到阴极催化材料浆料，阴极催化材料浆料还包含溶剂，溶剂和(gd
0.15y0.05
ce
0.8
)o
1.9
的比例为135ml：2g，溶剂包含体积比为58:47:18:13的丁酮、乙醇溶液(体积分数为95％)、丙酮和水。将阴极催化材料浆料完全渗透到阴极支撑结构的所有孔隙中，形成半凝固状的粘稠状聚合物胶体。
89.将分别包含阳极催化材料浆料和阴极催化材料浆料的阳极支撑结构和阴极支撑结构在高温炉中烧结，烧结的工艺为：在室温下以1.1℃/min的速率升温至1200℃，在1200
℃下烧结4.5h，然后以1.1℃/min的速率降温至1070℃，结束烧结程序，自然炉内降至室温，得到阳极层和阴极层。
90.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。