核电站二回路水中铁含量的测量方法与流程

1.本发明涉及核电厂二回路给水铁含量的测量方法，具体涉及采用x射线荧光光谱法测量给水系统中的铁含量。


背景技术：

2.压水堆核电站二回路管道、加热器及疏水系统所使用的材料多为碳钢和低合金钢，不论二回路水质控制的多么严格，这些材料不可避免的会发生腐蚀。即水化学控制只能减缓腐蚀，不能彻底消除腐蚀。碳钢和低合金钢的腐蚀产物是蒸汽发生器(sg)内沉积物的主要来源。
3.sg内氧化铁沉积物源项包含两个方面：溶解性铁和铁颗粒。一般将系统内铁溶解度或溶解限值定义为：达到热力学平衡的可溶解铁和固相颗粒(在sg内一般为磁铁矿fe3o4)的总和。一、二回路给水中腐蚀产物含量是水化学控制绩效最直接的表征指标，铁腐蚀产物的测量是二回路水化学调节效果评估的一个关键参数，也是对sg清洁度评估的重要参数，核工业界已作为电站化学定期分析的一项重要工作。
4.二回路水(包括蒸发器主给水和排污水)中铁浓度作为表征二回路系统材料腐蚀的重要参数，目前通常采用在线样品水累积技术进行悬浮物状铁腐蚀产物的取样。将一张孔径为0.45μm的硝酸纤维滤膜固定在二回路取样系统管线上，使二回路水流经滤膜，其中水中悬浮物状铁腐蚀产物将被滤膜截留，最终足够体积样品水中铁腐蚀产物被收集于滤膜表面，然后使用王水溶解或者硝酸微波消解后用原子吸收方法测量其铁浓度，再换算成样品水铁含量。这样的方法存在下列缺陷：
5.(1)需要对滤膜铁用王水加热溶解，或者硝酸微波消解，增加了危险化学品操作的风险；
6.(2)原子吸收方法测滤膜铁步骤复杂，用王水加热溶解过程耗时长，工作量大；
7.(3)硝酸纤维滤膜不能完成溶解，仍存在一定的纤维状丝状物，堵塞原子吸收分析仪器的进样管和雾化器。
8.x射线荧光光谱分析法(xrf)在元素原位分析中占据重要地位，其具有其他分析方法不可比拟的优势和特点：对被分析样品可实现原位无损检测，即对目标检测表面测量时无需破坏其结构，并与样品无直接接触；不受元素价态影响；分析精度高，若通过富集等手段对样品进行处理，甚至可达痕量分析；测量时间短，对样品可实现快速测量。基于上述优势，xrf分析在地质勘探、矿冶、石化、材料科学等众多工业领域中成为了一种重要的元素分析和质量控制的常用分析方法之一，并在生物化学、环境分析、文物保护、司法鉴定、新材料开发等众多领域获得了极为广泛的应用。但是由于二回路水中滤膜累积取样时间不一样，导致核电厂二回路取样滤膜厚度不一致，导致xrf仪器测量参数无法统一。且由于没有合适的标准物质，直接使用xrf很难准确定量测量滤膜中fe含量，无法满足核电站二回路中fe含量准确测量的要求。


技术实现要素：

9.有鉴于此，为了克服现有技术的缺陷和达到上述目的，本发明的目的是提供一种核电站二回路水中铁含量的x射线荧光光谱测量方法，能够快速定量测量给水系统累积取样滤膜中铁含量。
10.为了达到上述目的，本发明采用以下的技术方案：
11.一种核电站二回路水中铁含量的x射线荧光光谱测量方法，包括如下步骤：
12.制备多个含有不同铁含量的比对滤膜，对所述比对滤膜进行x射线荧光光谱分析检测，根据检测结果得到标准曲线方程；
13.利用x射线荧光光谱分析法测量累积取样滤膜中铁元素的特征谱线的净峰高值，代入所述标准曲线方程，得到所述取样滤膜中的铁含量。
14.根据本发明的一些优选实施方面，所述标准曲线方程的拟合包括如下步骤：利用x射线荧光光谱分析法测量所述比对滤膜中铁元素的特征谱线的净峰高值，以铁元素的特征谱线净峰高值为y轴，比对滤膜中的fe含量为x轴，绘制标准曲线，并根据所述标准曲线进行最小二乘法线性拟合，得到所述标准曲线方程。根据本发明的一些优选实施方面，利用xrf分析仪进行x射线荧光光谱分析检测，并对xrf分析仪的x射线光管管电压、管电流、测量时间、x射线光斑面积进行参数的设定。
15.根据本发明的一些优选实施方面，x射线荧光光谱分析检测的参数为：x射线光管管电压不低于40kv、管电流不低于1ma、测量时间不低于60s、x射线光斑直径不低于30mm。
16.根据本发明的一些优选实施方面，多个不同铁含量的比对滤膜中单位面积中铁质量的范围为0～4500μg/cm2。
17.根据本发明的一些优选实施方面，至少制备五个不同铁含量的比对滤膜。在一些实施例中，可以采用如下含量设置：0μg/cm2，100μg/cm2，200μg/cm2，400μg/cm2，600μg/cm2，800μg/cm2。且含量和梯度的范围设置需要包括最终检测的样品中的铁含量，以得到更加准确的结果。如取样滤膜中的铁含量为500μg/cm2，那么对比滤膜中的铁含量可以设置为400
‑
600μg/cm2，且在此区间范围内至少有5个不同铁含量的比对滤膜。
18.根据本发明的一些优选实施方面，不同铁含量的比对滤膜的制备包括如下步骤：取一系列不同质量的氧化铁粉末标准物质，分别将上述粉末分散在纯水中，并超声形成均匀的悬浮液后使用减压抽滤，使氧化铁粉末标准物质均匀吸附在滤膜表面，自然烘干后作为比对滤膜。
19.根据本发明的一些优选实施方面，所述比对滤膜和所述取样滤膜的规格相同。
20.根据本发明的一些优选实施方面，所述比对滤膜和所述取样滤膜的形状为直径为30～47mm的圆形，材质为硝酸纤维素、聚酰胺类或聚烯烃类，过滤孔径不大于0.45μm。
21.根据本发明的一些优选实施方面，进行x射线荧光光谱分析检测时，铁元素的特征谱线为kα1谱线。kα1谱线强度高，适合作为特征谱线，有利于检测。
22.由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益之处在于：本发明的核电站给水铁含量的x射线荧光光谱测量方法，能够快速定量测量给水系统累积取样滤膜中铁含量，以解决目前铁腐蚀产物检测周期长，无法有效体现二回路系统腐蚀情况的问题。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
24.图1为本发明优选实施例中测量方法的流程示意图；
25.图2为本发明优选实施例中得到的标准曲线图。
具体实施方式
26.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
27.本发明的核电厂二回路给水铁含量的测量方法，采用x射线荧光光谱法测量给水系统累计取样滤膜中铁含量，以解决目前铁腐蚀产物检测周期长，无法有效体现二回路系统腐蚀情况的问题，操作简便快速，过程绿色环保。
28.为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：使用一系列不同铁含量的比对滤膜，使用xrf分析仪，设置合适的测量参数，包括x射线光管管电压、管电流、测量时间、x射线光斑面积等，测量比对滤膜中铁元素特征谱线的净峰高值，以铁元素特征谱线净峰高值为y轴，滤膜中fe含量为x轴，绘制标准曲线，并线性拟合后得到标准曲线方程。通过测量核电厂给水累积取样滤膜中铁元素的特征谱线的净峰高值，代入标准曲线的拟合方程即可得到滤膜中铁含量的准确值。
29.如图1所示，本实施例中的核电站给水铁含量的x射线荧光光谱测量方法具体包括如下步骤：
30.1)制备比对滤膜
31.制备多个含有不同铁含量的比对滤膜。多个不同铁含量的比对滤膜中单位面积中铁质量的范围为0～4500μg/cm2。
32.为了得到标准曲线和拟合方程，至少制备五个不同铁含量的比对滤膜，且含量和梯度的范围设置需要包括最终检测的样品中的铁含量，以得到更加准确的结果。如取样滤膜中的铁含量为500μg/cm2，那么对比滤膜中的铁含量可以设置为400
‑
600μg/cm2，且在此区间范围内至少有5个不同铁含量的比对滤膜。
33.不同铁含量的比对滤膜的制备包括如下步骤：取一系列不同质量的氧化铁粉末标准物质，分别将上述粉末分散在纯水中，并超声形成均匀的悬浮液后使用减压抽滤，使氧化铁粉末标准物质均匀吸附在滤膜表面，自然烘干后作为比对滤膜。
34.2)对比对滤膜进行x射线荧光光谱分析检测
35.利用x射线荧光光谱分析法测量比对滤膜中铁元素的特征谱线的净峰高值。
36.并利用xrf分析仪进行x射线荧光光谱分析检测，并对xrf分析仪的x射线光管管电压、管电流、测量时间、x射线光斑面积进行参数的设定。
37.x射线荧光光谱分析检测的参数为：x射线光管管电压不低于40kv、管电流不低于1ma、测量时间不低于60s、x射线光斑直径不低于30mm。参数设置主要考虑不同厚度滤膜中fe元素都能被x射线激发后产生荧光，且光斑越大，越接近滤膜表面铁氧化物的覆盖面积，测量更加准确。
38.选择铁元素的特征谱线为kα1谱线，kα1谱线强度高，适合作为特征谱线，有利于检测。
39.3)绘制标准曲线
40.标准曲线方程的拟合包括如下步骤：以铁元素的特征谱线净峰高值为y轴，比对滤膜中的fe含量为x轴，绘制标准曲线。
41.4)拟合标准曲线方程
42.根据标准曲线进行最小二乘法线性拟合，得到标准曲线方程。
43.5)样品检测
44.利用x射线荧光光谱分析法测量给水累积取样滤膜中铁元素的特征谱线的净峰高值，代入标准曲线方程，得到取样滤膜中的铁含量。
45.比对滤膜和取样滤膜采用同一类型的滤膜。
46.比对滤膜和取样滤膜的形状为直径为30～47mm的圆形，材质为硝酸纤维素、聚酰胺类或聚烯烃类，过滤孔径不大于0.45μm。
47.以下以一个具体的实施例来说明本发明的技术方案：
48.1)采用硝酸纤维素材质、过滤孔径为0.45μm的滤膜，并采用上述的制备方法，制备得到铁含量分别为0μg/cm2、100μg/cm2、200μg/cm2、400μg/cm2、600μg/cm2、800μg/cm2的比对滤膜。
49.2)使用xrf分析仪，设置x射线光管管电压为40kv、管电流为1ma、测量时间为60s、x射线光斑直径为32mm，测量比对滤膜中铁元素kα1特征谱线的净峰高值(cps/ma)。
50.3)以铁元素kα1特征谱线净峰高值为y轴，滤膜中fe含量(μg/cm2)为x轴，绘制标准曲线，如图2所示，并采用最小二乘法线性拟合后得到标准曲线方程为：
51.y＝4.1x 55.6(r2＝0.99)
52.4)采用相同的仪器测试参数，测量核电厂二回路累积取样滤膜中铁元素的特征谱线的净峰高值为2134.3cps/ma，代入标准曲线的拟合方程得到滤膜中铁含量的测量值为507μg/cm2。
53.本发明的核电站给水铁含量的x射线荧光光谱测量方法，在建立了标准曲线方程之后，整个样品测量过程只需3～4min，可大大缩减电厂二回路给水、排污系统累积取样滤膜中铁含量测量的时间，同时避免了使用硝酸或者王水带来的工业安全风险和不环保的问题。
54.上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。