石墨烯-稀土钆共掺杂Ti/SnO2-Sb复合电极及其制备方法与流程

石墨烯
‑
稀土钆共掺杂ti/sno2‑
sb复合电极及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及电催化技术领域，具体为一种石墨烯
‑
稀土钆共掺杂ti/sno2‑
sb复合电极及其制备方法。


背景技术：

2.最近几十年在各国积极合作下，全球经济得到迅速的发展，极大的提高了人类物质生活的同时，造成的环境污染问题在全球许多国家和地区凸显出来，严重威胁着人类自身的生存和发展。然而现有传统的处理及净化技术很难快速将其降解和净化达标。氯苯酚类化合物具有较高毒性，化学稳定性强，热稳定性良好，且难以被去除，在环境中残留时间很长，降解周期长，对人体存在致癌症、致崎形、致基因突变等危害，对水体环境等也能产生严重地危害。因此，有效的降解氯苯酚废水有着非常重要的意义。
3.目前，对于处理和治理含有或多或少氯苯酚类化合物的饮用水和不同行业排放的大量废水，经过各国相关领域工作者不懈地努力开发和提出了多种降解或治理方法，按照对氯苯酚类化合物的作用主要分为物理法、生物法和化学法，其中电化学法处理废水，因装置简单、二次污染小，已广泛应用于染料、造纸、皮革、医药等行业的有机废水处理中。
4.电化学法处理有机废水的关键在于阳极的电极材料，常见的阳极有贵金属电极、碳电极、硼掺杂金刚石电极和钛基氧化物涂层电极等，其中钛基锡锑氧化物涂层电极有着较好的化学稳定性和较强的耐腐蚀性，但是该电极的使用寿命很短，大大阻碍了其未来的发展。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种石墨烯
‑
稀土钆共掺杂ti/sno2‑
sb复合电极及其制备方法，旨在解决ti/sno2‑
sb使用寿命短、导电性较差、韧性不高的问题。通过对ti/sno2‑
sb电极的表面改性和修饰，创造性地提出了将石墨烯和稀土钆负载到电极材料上，即得到复合电极材料，通过石墨烯和稀土钆掺杂改性，不仅大大的提高了电极的使用寿命、且电催化性更高。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
7.一种石墨烯
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稀土钆共掺杂ti/sno2‑
sb复合电极的制备方法，石墨烯
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稀土钆共掺杂ti/sno2‑
sb复合电极用于电催化降解三氯苯酚废水，包括如下步骤：
8.(1)将钛电极用砂纸进行打磨，然后用naoh进行碱洗，草酸进行刻蚀，得到预处理后的电极；酸洗过的电极一方面有助于去除附着在电极基体表面的氧化物，另一方面将电极基体表面刻蚀成凹凸不平的麻面，从而增大电极基体表面积，提高电极基体与将要涂覆的涂层之间的结合情况，进而改善钛基体粘结度和化学性能，延长电极的使用寿命。
9.(2)向柠檬酸的乙二醇溶液中加入设定量的四氯化锡和三氯化锑进行恒温搅拌，然后加入石墨烯和可溶的稀土钆盐(稀土钆盐优选硝酸钆水合物)进行超声混合均匀，得到前驱体溶液；
10.(3)将步骤(1)预处理后的电极烘干，然后用步骤(2)得到的前驱体溶液均匀涂抹电极，涂抹后放入烘箱中烘干，再于马弗炉中烧结，冷却后，得到石墨烯
‑
稀土钆共掺杂的ti/sno2‑
sb复合电极。
11.优选的，步骤(1)碱洗前还包括步骤:将打磨后的钛电极放在去离子水中超声清洗10
‑
20min；草酸刻蚀后还包括步骤：用去离子水对刻蚀后的钛电极超声清洗10
‑
20min，并取出自然晾干；获得的预处理后的电极置于无水乙醇中保存备用。
12.以柠檬酸作为络合剂，形成金属离子络合物，是一种络合溶胶凝胶方法，乙二醇在柠檬酸溶胶体系中用于分散溶剂，优选的，步骤(2)中金属氯化物：柠檬酸：乙二醇＝1:3
‑
5:10(摩尔比)，金属氯化物是指四氯化锡和三氯化锑的总摩尔量，乙二醇和柠檬酸恒温搅拌温度为60
‑
70℃(更进一步优选65℃)。
13.优选的，步骤(2)中sn:sb＝100:6
‑
10:1(摩尔比)。
14.优选的，石墨烯直径0.5
‑
3μm，层数<1
‑
3层，含氧量6％
‑
10％(重量)
15.优选的，步骤(3)中涂抹前驱体溶液后电极的烘干温度为130℃，烘干时间为15
‑
20min；
16.优选的，步骤(3)中烧结温度为600℃，烧结时间为15
‑
20min，并重复步骤(3)中的操作6
‑
12次(即进行6
‑
12次的涂抹、烘干并烧结)。
17.本发明还提供了基于上述方法制得的石墨烯
‑
稀土钆共掺杂ti/sno2‑
sb复合电极。
18.与现有技术相比，本发明取得的如下有益效果：
19.(1)通过石墨烯和稀土钆的掺杂改性，不仅大大的提高电极的使用寿命，同时稳定性也比ti/sno2‑
sb电极好。
20.(2)由于石墨烯和稀土钆的负载使得sno2颗粒更加均匀紧密，其比表面积大大的增加。电极的析氧电位也进一步的提高，使得该电极在实际电催化有机污染废水的cod降解率得到很大的提高，电催化能耗降低。
21.(3)本发明工艺简单，经济合理，对于最大程度的提高有机废水的降解率有着重要的意义。
附图说明
22.此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
23.图1为对比实施例1、对比实施例2、实施例3及对比实例3所对应的扫描电镜图，图中a为ti/sno2
‑
sb；b为ti/sno2
‑
sb
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gd；c为ti/sno2
‑
sb
‑
rgo；d为ti/sno2
‑
sb
‑
rgo&gd。
24.图2为对比实施例1、对比实施例2、实施例3及对比实例3所对应的降解曲线图。
25.图3为对比实施例1、对比实施例2、实施例3及对比实例3所对应的析氧曲线图。
26.图4为对比实施例1、对比实施例2、实施例3及对比实例3所对应的循环伏安曲线图。
具体实施方式
27.本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内
容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
28.本发明下面结合实施例作进一步详述：
29.以下实施例中石墨烯直径0.5
‑
3μm，层数<1
‑
3层，含氧量6％
‑
10％(重量)。
30.实施例1：
31.(1)首先用线性切割器将300mm
×
300mm的钛板切成多块尺寸为50mm
×
20mm的钛板(本技术中也称钛基体)，先使用200目的粗砂纸打磨，再使用800目的细砂纸打磨，使其呈银白色金属光泽。然后将50mm
×
20mm的钛板在kq
‑
400kde型高功率数控超声波清洗器中进行，超声功率为450w，清洗时间为15
‑
20min，继续用去离子水清洗残留的污垢和杂质，完成钛板的物理处理。然后将物理处理后的钛板置于质量分数为40％的氢氧化钠碱液中，在温度为80℃的水浴锅中恒温保持2h，取出后用去离子水洗涤干净，完成碱洗。然后将碱洗后的钛板完全浸入15％的草酸溶液中，水浴恒温95℃，酸刻蚀加热沸腾3h，取出冷却后用蒸馏水清洗干净，待洗净钛基体表面残存的草酸后，再浸入去离子水中450hz条件下超声10min。最后置于95％的无水乙醇中保存；
32.(2)向烧杯中加入22.26g的柠檬酸，再加入16.43g乙二醇在60℃的条件下进行恒温搅拌30min，直到柠檬酸完全溶解，然后加入8.765g的四氯化锡和0.34218g三氯化锑进行恒温搅拌，直至上述混合金属盐完全溶解，最后加入0.13719g的硝酸钆六水合物和0.01434g石墨烯进行搅拌溶解后超声40min使其混合均匀，最后得到配制好的前驱体溶液；
33.(3)将预处理好的电极烘干，然后用配制好的前驱体涂液液对电极两面进行均匀涂抹，将电极先放入干燥箱中在130℃下干燥15
‑
20min,待涂液充分附着于基体表面后将其置于马弗炉600℃热处理15
‑
20min,使涂层完全地固定于钛基体表面，取出冷却至室温，夹取电极轻放于去离子水中，去除电极表面灰尘，烘干冷却后进行下一次涂覆。经过10次重复处理之后(即重复步骤(3)涂覆、烘干、烧结、冷却、清洗再烘干冷却操作，下同)，将最后一次预处理好的电极放入马弗炉中焙烧2h，这样可以保证在钛网表面形成一层牢固的涂层来改善电极的性能。最后得到石墨烯和稀土钆修饰的ti/sno2‑
sb电催化降解三氯苯酚废水的复合电极。
34.实施例2：
35.(1)首先用线性切割器将300mm
×
300mm的钛板切成多块尺寸为50mm
×
20mm的钛板，先使用200目的粗砂纸打磨，再使用800目的细砂纸打磨，使其呈银白色金属光泽。然后将50mm
×
20mm的钛板在kq
‑
400kde型高功率数控超声波清洗器中进行，超声功率为450w，清洗时间为15
‑
20min，继续用去离子水清洗残留的污垢和杂质。然后将物理处理后钛基体置于质量分数为40％的氢氧化钠碱液中，在温度为80℃的水浴锅中恒温保持2h，取出后用去离子水洗涤干净。然后将碱洗后的钛板完全浸入15％的草酸溶液中，水浴恒温95℃，酸刻蚀加热沸腾3h，取出冷却后用蒸馏水清洗干净，待洗净钛基体表面残存的草酸后，在450hz条件下超声10min。最后置于95％的无水乙醇中保存；
36.(2)向烧杯中加入28.35g的柠檬酸，再加入16.74g乙二醇在70℃的条件下进行恒温搅拌30min，直到柠檬酸完全溶解，然后加入8.765g的四氯化锡和0.45624g三氯化锑进行恒温搅拌，直至上述混合金属盐完全溶解，最后加入0.15589g的硝酸钆六水合物和
0.01629g石墨烯进行搅拌溶解后超声40min使其混合均匀，最后得到配制好的前驱体溶液；
37.(3)将预处理好的电极烘干，然后用配制好的前驱体涂液液对电极两面进行均匀涂抹，将电极先放入干燥箱中在130℃下干燥15
‑
20min,待涂液充分附着于基体表面后将其置于马弗炉600℃热处理15
‑
20min,使涂层完全地固定于钛基体表面，取出冷却至室温，夹取电极轻放于去离子水中，去除电极表面灰尘，烘干冷却后进行下一次涂覆。经过10次处理之后，将最后一次预处理好的电极放入马弗炉中焙烧2h，这样可以保证在钛网表面形成一层牢固的涂层来改善电极的性能。最后得到石墨烯和稀土钆修饰的ti/sno2‑
sb电催化降解三氯苯酚废水的复合电极。
38.实施例3：
39.(1)首先用线性切割器将300mm
×
300mm的钛板切成多块尺寸为50mm
×
20mm的钛板，先使用200目的粗砂纸打磨，再使用800目的细砂纸打磨，使其呈银白色金属光泽。然后将50mm
×
20mm的钛板在kq
‑
400kde型高功率数控超声波清洗器中进行，超声功率为450w，清洗时间为15
‑
20min，继续用去离子水清洗残留的污垢和杂质。然后将物理处理后钛基体置于质量分数为40％的氢氧化钠碱液中，在温度为80℃的水浴锅中恒温保持2h，取出后用去离子水洗涤干净。然后将碱洗后的钛板完全浸入15％的草酸溶液中，水浴恒温95℃，酸刻蚀加热沸腾3h，取出冷却后用蒸馏水清洗干净，待洗净钛基体表面残存的草酸后，在450hz条件下超声10min，最后置于95％的无水乙醇中保存；
40.(2)向烧杯中加入一定量修改：17.325g的柠檬酸，再加入修改：17.05g乙二醇在65℃的条件下进行恒温搅拌30min，直到柠檬酸完全溶解，然后加入一定量修改：(8.765g)的四氯化锡和修改：0.5703g三氯化锑进行恒温搅拌，直至上述混合金属盐完全溶解，最后加入0.01311g的石墨烯和0.12546g的硝酸钆六水合物进行搅拌溶解后超声40min使其混合均匀，最后得到配制好的前驱体溶液；
41.(3)将预处理好的电极烘干，然后用配制好的前驱体涂液液对电极两面进行均匀涂抹，将电极先放入干燥箱中在130℃下干燥15
‑
20min,待涂液充分附着于基体表面后将其置于马弗炉600℃热处理15
‑
20min,使涂层完全地固定于钛基体表面，取出冷却至室温，夹取电极轻放于去离子水中，去除电极表面灰尘，烘干冷却后进行下一次涂覆。经过10次处理之后，将最后一次预处理好的电极放入马弗炉中焙烧2h，这样可以保证在钛网表面形成一层牢固的涂层来改善电极的性能。最后得到石墨烯和稀土钆修饰的ti/sno2‑
sb电催化降解三氯苯酚废水的复合电极。
42.对比实施例1：
43.(1)首先用线性切割器将300mm
×
300mm的钛板切成多块尺寸为50mm
×
20mm的钛板，先使用200目的粗砂纸打磨，再使用800目的细砂纸打磨，使其呈银白色金属光泽。然后将50mm
×
20mm的钛板在kq
‑
400kde型高功率数控超声波清洗器中进行，超声功率为450w，清洗时间为15
‑
20min，继续用去离子水清洗残留的污垢和杂质。然后将物理处理后钛基体置于质量分数为40％的氢氧化钠碱液中，在温度为80℃的水浴锅中恒温保持2h，取出后用去离子水洗涤干净。然后将碱洗后的钛板完全浸入15％的草酸溶液中，水浴恒温95℃，酸刻蚀加热沸腾3h，取出冷却后用蒸馏水清洗干净，待洗净钛基体表面残存的草酸后，在450hz条件下超声10min。最后置于95％的无水乙醇中保存；
44.(2)向烧杯中加入17.325g的柠檬酸，再加入17.05g乙二醇在65℃的条件下进行恒
温搅拌30min，直到柠檬酸完全溶解，然后加入8.765g的四氯化锡和0.5703g三氯化锑进行恒温搅拌，直至上述混合金属盐完全溶解，最后加入0.12546g的硝酸进行搅拌溶解后超声40min使石墨烯等混合均匀，最后得到配制好的前驱体溶液；
45.(3)将预处理好的电极烘干，然后用配制好的前驱体涂液液对电极两面进行均匀涂抹，将电极先放入干燥箱中在130℃下干燥15
‑
20min,待涂液充分附着于基体表面后将其置于马弗炉600℃热处理15
‑
20min,使涂层完全地固定于钛基体表面，取出冷却至室温，夹取电极轻放于去离子水中，去除电极表面灰尘，烘干冷却后进行下一次涂覆。经过10次重复(3)的处理之后，将最后一次预处理好的电极放入马弗炉中焙烧2h，这样可以保证在钛网表面形成一层牢固的涂层来改善电极的性能。最后得到稀土钆修饰的ti/sno2‑
sb电催化降解三氯苯酚废水的复合电极。
46.对比实施例2：
47.(1)首先用线性切割器将300mm
×
300mm的钛板切成多块尺寸为50mm
×
20mm的钛板，先使用200目的粗砂纸打磨，再使用800目的细砂纸打磨，使其呈银白色金属光泽。然后将50mm
×
20mm的钛板在kq
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400kde型高功率数控超声波清洗器中进行，超声功率为450w，清洗时间为15
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20min，继续用去离子水清洗残留的污垢和杂质。然后将物理处理后钛基体置于质量分数为40％的氢氧化钠碱液中，在温度为80℃的水浴锅中恒温保持2h，取出后用去离子水洗涤干净。然后将碱洗后的钛板完全浸入15％的草酸溶液中，水浴恒温95℃，酸刻蚀加热沸腾3h，取出冷却后用蒸馏水清洗干净，待洗净钛基体表面残存的草酸后，在450hz条件下超声10min。最后置于95％的无水乙醇中保存；
48.(2)向烧杯中加入17.325g的柠檬酸，再加入17.05g乙二醇在65℃的条件下进行恒温搅拌30min，直到柠檬酸完全溶解，然后加入8.765g的四氯化锡和0.5703g三氯化锑进行恒温搅拌，直至上述混合金属盐完全溶解，最后加入0.01311g石墨烯进行搅拌溶解后超声40min使其混合均匀，最后得到配制好的前驱体溶液；
49.(3)将预处理好的电极烘干，然后用配制好的前驱体涂液液对电极两面进行均匀涂抹，将电极先放入干燥箱中在130℃下干燥15
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20min,待涂液充分附着于基体表面后将其置于马弗炉600℃热处理15
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20min,使涂层完全地固定于钛基体表面，取出冷却至室温，夹取电极轻放于去离子水中，去除电极表面灰尘，烘干冷却后进行下一次涂覆。经过10次重复(3)的处理之后，将最后一次预处理好的电极放入马弗炉中焙烧2h，这样可以保证在钛网表面形成一层牢固的涂层来改善电极的性能。最后得到石墨烯修饰的ti/sno2‑
sb电催化降解三氯苯酚废水的复合电极。
50.对比实例3：
51.(1)首先用线性切割器将300mm
×
300mm的钛板切成多块尺寸为50mm
×
20mm的钛板，先使用200目的粗砂纸打磨，再使用800目的细砂纸打磨，使其呈银白色金属光泽。然后将50mm
×
20mm的钛板在kq
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400kde型高功率数控超声波清洗器中进行，超声功率为450w，清洗时间为15
‑
20min，继续用去离子水清洗残留的污垢和杂质。然后将物理处理后钛基体置于质量分数为40％的氢氧化钠碱液中，在温度为80℃的水浴锅中恒温保持2h，取出后用去离子水洗涤干净。然后将碱洗后的钛板完全浸入15％的草酸溶液中，水浴恒温95℃，酸刻蚀加热沸腾3h，取出冷却后用蒸馏水清洗干净，待洗净钛基体表面残存的草酸后，在450hz条件下超声10min。最后置于95％的无水乙醇中保存；
52.(2)向烧杯中加入一定量修改：17.325g的柠檬酸，再加入修改：17.05g乙二醇在65℃的条件下进行恒温搅拌30min，直到柠檬酸完全溶解，然后加入一定量修改：8.765g的四氯化锡和修改：0.5703g三氯化锑进行恒温搅拌，直至上述混合金属盐完全溶解，进行搅拌溶解后超声40min使其混合均匀，最后得到配制好的前驱体溶液；
53.(3)将预处理好的电极烘干，然后用配制好的前驱体涂液液对电极两面进行均匀涂抹，将电极先放入干燥箱中在130℃下干燥15
‑
20min,待涂液充分附着于基体表面后将其置于马弗炉600℃热处理15
‑
20min,使涂层完全地固定于钛基体表面，取出冷却至室温，夹取电极轻放于去离子水中，去除电极表面灰尘，烘干冷却后进行下一次涂覆。经过10次处理之后，将最后一次预处理好的电极放入马弗炉中焙烧2h，这样可以保证在钛网表面形成一层牢固的涂层来改善电极的性能。最后得到ti/sno2‑
sb电催化降解三氯苯酚废水的复合电极。
54.将100mg/l的2,4,6
‑
三氯苯酚和0.3mol/l的na2so4电解质溶于蒸馏水中，转入到500ml容量瓶中定容，配成三氯苯酚废水溶液，以实施例和对比例中得到的复合电极为阳极，钛板为阴极，在电流密度为15ma/cm2,初始ph为5下，进行电催化降解三氯苯酚废水,降解2h后，采用紫外可见分光光度计测试三氯苯酚废水的光密度，得出降解率详见表1。
55.表1
[0056][0057]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。