一种NC@SnSb@NC材料及其制备方法和应用与流程

一种nc@snsb@nc材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及碱金属离子电池负极材料领域，具体涉及一种nc@snsb@nc材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前，由于电子产品的大规模开发利用，发展电化学储能显得尤为重要。以锂离子电池(libs)为主导的可持续电池因其安全性高、循环寿命长而得到广泛的研究。然而，作为锂离子电池负极的石墨，只能提供372mah g
‑1的理论比容量,这严重限制了它们的发展。考虑到来源丰富和成本低廉的钠和钾离子电池(nibs/kibs)被认为是可以替代锂离子电池的产品。然而，适用于libs的石墨负极在nibs/kibs中没有得到很好的利用。例如，当石墨作为sibs的阳极时，由于离子配位的强烈排斥作用，只能保持35mah g
‑1的容量。再加之充放电过程中所面临严重的体积效应和较差的循环稳定性，寻求一种具有优异电化学性能且通用的负极材料势在必行。
3.snsb基负极近年来受到许多研究人员的青睐，这是由于在sn和sb会与碱金属离子在不同反应电位下发生合金化反应，并且具有较高的理论比容量(对于libs,snsb＝824mah g
‑1)，可以互为缓冲基质。但是在碱金属离子的存储过程中，电极仍然存在严重体积效应，使得活性物质结块破碎，导致循环过程中活性物质与电极分离，结构坍塌。在这种情况下，由于sei膜的破裂和复合，消耗大量的活性li

/na

/k

，使得容量迅速衰减。更重要的是，na

半径和k

半径远远大于li

半径这通常导致nibs/kibs电池体系面临扩散动力学严重滞后、阻抗大和循环性能差等问题。因此，选择合适的负极材料变得愈加困难。目前，有三种方法可以改善snsb基电极的性能。ⅰ)构建snsb
‑
m合金；m:fe、co、ni、zn等；ⅱ)碳基缓冲材料；碳纳米管、碳纤维、石墨烯等；ⅲ)减小颗粒尺寸。例如,专利cn 104393268a公开了一种气凝胶修饰的snsb/碳纳米管复合电极材料，该材料用在钠离子电池负极时具有高的比容量，但其具有较差循环稳定性，0.1ag
‑1电流密度下，循环30次后，容量具有明显衰减的趋势。专利cn 109728263a公开了一种采用旋蒸和高温碳化法得到高度分散sn
‑
snsb/碳纳米片复合材料，该材料用作钠离子电池负极时具有良好的循环稳定性，但其倍率性能极差，2ag
‑1电流密度下，容量仅维持在125mah g
‑1。因此，设计高电子导电性、高循环稳定性的snsb基负极材料十分重要。另外，关于三个电池体系(libs、nibs和kibs)的通用负极材料的研究少之又少，snsb高容量优势没有得到充分利用。因此，本发明将旨在解决上述问题，制备高性能的碱金属离子电池负极材料。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种nc@snsb@nc材料及其制备方法和应用，该复合材料作为碱金属离子电池(libs,nibs和kibs)负极表现出优异的电化学性能。
5.本发明首先提供一种nc@snsb@nc材料的制备方法，包括：
6.步骤一：利用溶胶
‑
凝胶法制备聚吡咯支撑骨架材料，并经过表面活性剂处理得到
a
‑
ppy；
7.步骤二：利用离子交换法，在a
‑
ppy上引入中间体锡锑氧化物，得到a
‑
ppy@sn2sb2o7；
8.步骤三：对步骤二得到的a
‑
ppy@sn2sb2o7进行原位碳包覆得到a
‑
ppy@sn2sb2o7@pda；
9.步骤四：对步骤三得到的a
‑
ppy@sn2sb2o7@pda进行还原热处理得到nc@snsb@nc材料。
10.优选的是，所述的步骤一具体为：
11.1)将fecl3和吡咯滴加到c
14
h
14
n3so3na水溶液中搅拌，得到聚吡咯ppy；
12.2)将步骤1)得到的聚吡咯ppy在c
12
h
25
so3na溶液中超声分散，得到a
‑
ppy。
13.优选的是，所述的步骤1)fecl3的质量g：c
14
h
14
n3so3na的质量g：吡咯的体积μl为0.972：0.194：420。
14.优选的是，所述的步骤二具体为：
15.1)将sb2o3粉末超声分散到h2o2溶液中进行回流搅拌，得到产物sb2o5·
4h2o；
16.2)将sncl2·
2h2o溶解在含有a
‑
ppy的酸性水溶液中，得到a
‑
ppy@sn
2
中间介质，然后将步骤1)得到的产物sb2o5·
4h2o加入到上述该溶液中，进行回流反应，得到产物a
‑
ppy@sn2sb2o7。
17.优选的是，所述的步骤2)中sb2o3粉末、sncl2·
2h2o和a
‑
ppy的质量比为5:2.27:0.5。
18.优选的是，所述的步骤三具体为：
19.1)将tris溶于去离子水中，加入酸溶液调节ph值，得到tris溶液；
20.2)向步骤1)的tris溶液中加入a
‑
ppy@sn2sb2o7搅拌均匀，再加入盐酸多巴胺搅拌，得到产物a
‑
ppy@sn2sb2o7@pda。
21.优选的是，所述的步骤2)中a
‑
ppy@sn2sb2o7和盐酸多巴胺的质量比为1:1
‑
3。
22.优选的是，所述的步骤四还原热处理温度为450
‑
600℃，时间为2
‑
4h。
23.本发明还提供上述制备方法得到的nc@snsb@nc基材料。
24.本发明还提供上述nc@snsb@nc材料作为负极在碱金属离子电池中的应用。
25.本发明的有益效果
26.本发明提供一种nc@snsb@nc材料及其制备方法和应用，该材料是先利用溶胶
‑
凝胶法制备聚吡咯支撑骨架材料，并经过表面活性剂处理得到a
‑
ppy；再利用离子交换法，在a
‑
ppy上引入中间体锡锑氧化物，得到a
‑
ppy@sn2sb2o7；对得到的a
‑
ppy@sn2sb2o7进行原位碳包覆得到a
‑
ppy@sn2sb2o7@pda,最后通过热还原法得到nc@snsb@nc材料。通过本发明的制备得到的nc@snsb@nc材料类似于玉米结构，其中snsb合金成功分散ppy骨架表面，在内外碳层的双重保护下，实现了高度分散snsb粒子的纳米限域生长，活性snsb粒子平均直径在50
‑
100nm。这种材料具有以下优点：
27.(1)sn和sb可以与碱金属离子(li

/na

/k

)以不同的电势进行合金化，产生的协同效应可以抑制材料的粉碎，互为缓冲基质。
28.(2)本发明所制得的三维nc@snsb@nc复合材料大的比表面积可以增加碱金属离子的吸附活性位点，同时较大的孔径有利于碱金属离子的传输与电解液的渗透。吡啶n和吡咯
n掺杂会产生大量的外部杂质缺陷和活性位点，加速li

/na

/k

的传输。
29.(3)丰富的多孔内外碳网络提供的充足空间可以有效缓解体积变化，具有较高的机械灵活性，保持整个电极的完整性。
30.(4)该复合材料作为碱金属离子电池(libs,nibs和kibs)负极表现出优异的电化学性能。在1ag
‑1电流下，循环1500，120和500次后分别可以释放466，386和236mah g
‑1的比容量。
附图说明
31.图1为本发明实施例1得到的nc@snsb@nc(a图),对比例1得到的snsb(b图)和实施例2得到的nc@snsb@nc(c图)复合材料的sem图。
32.图2为本发明实施例1得到的nc@snsb@nc和对比例1得到的snsb复合材料的xrd图。
33.图3为本发明实施例1得到的nc@snsb@nc复合材料在电流密度为1ag
‑1时作为碱金属离子电池负极的循环性能图。
34.图4为对比例1得到的snsb在电流密度为1ag
‑1时作为碱金属离子电池负极的循环性能图。
具体实施方式
35.本发明首先提供一种nc@snsb@nc材料的制备方法，包括：
36.步骤一：利用溶胶
‑
凝胶法制备聚吡咯支撑骨架材料，并经过表面活性剂处理得到a
‑
ppy；本发明所述的ppy必须经过表面活性剂的活化处理后才能发挥其支撑骨架作用，从而实现高度分散snsb颗粒的纳米限域生长；
37.具体优选为：1)将c
14
h
14
n3so3na溶于去离子水中，形成c
14
h
14
n3so3na水溶液，将fecl3滴加到c
14
h
14
n3so3na水溶液中搅拌均匀，然后再滴加吡咯搅拌，所述的搅拌时间优选为12
‑
36h，将产物依次经过热纯水和乙醇清洗,离心得到黑色产物聚吡咯ppy；所述的fecl3的质量g：c
14
h
14
n3so3na的质量g：吡咯的体积μl优选为0.972：0.194：420。
38.2)将步骤1)得到的聚吡咯ppy在c
12
h
25
so3na溶液中超声分散，所述的超声分散的时间优选为2
‑
4h，使阴离子表面活性剂更好地活化表面，将产物离心洗涤，同时除去过量的c
12
h
25
so3na，干燥后得到a
‑
ppy。所述的c
12
h
25
so3na溶液的浓度优选为0.3wt％。
39.步骤二：利用离子交换法，在a
‑
ppy上引入中间体锡锑氧化物，得到a
‑
ppy@sn2sb2o7；
40.所述的步骤二具体为：1)将sb2o3粉末超声分散到h2o2溶液中进行回流搅拌，所述的搅拌温度优选为60
‑
80℃，搅拌时间优选为24
‑
48h，洗涤干燥后得到产物sb2o5·
4h2o；h2o2溶液的浓度优选为30wt％；
41.2)将sncl2·
2h2o溶解在含有a
‑
ppy的酸性水溶液中，得到a
‑
ppy@sn
2
中间介质，然后将步骤1)得到的产物sb2o5·
4h2o加入到上述该溶液中，进行回流反应，所述的回流温度优选为50
‑
70℃，时间优选为10
‑
14h，洗涤干燥后得到产物a
‑
ppy@sn2sb2o7。所述的酸性水溶液优选为hcl溶液，所述的sb2o3粉末、sncl2·
2h2o和a
‑
ppy的质量比为5:2.27:0.5；本发明所述的sncl2·
2h2o需要存在酸性环境中，进而抑制其水解。反之，得到的颗粒产物粒径不均匀。
42.步骤三：对步骤二得到的a
‑
ppy@sn2sb2o7进行原位碳包覆得到a
‑
ppy@sn2sb2o7@pda；
43.所述的步骤三具体为：1)将tris溶于去离子水中，加入酸溶液调节ph值，得到tris溶液；所述的酸溶液优选为hcl溶液，浓度优选为1m，ph值为8.5；2)向步骤1)的tris溶液中加入a
‑
ppy@sn2sb2o7搅拌均匀，再加入盐酸多巴胺搅拌，所述的搅拌时间优选为12
‑
36h，得到产物a
‑
ppy@sn2sb2o7@pda；a
‑
ppy@sn2sb2o7和盐酸多巴胺的质量比优选为1:1
‑
3，更优选为1:1；本发明通过控制盐酸多巴胺的加入量来控制原位包覆的碳含量。
44.步骤四：将步骤三得到的产物a
‑
ppy@sn2sb2o7@pda在ar/h2下进行还原热处理，还原热处理温度优选为450
‑
600℃，更优选为500℃，时间优选为2
‑
4h，更优选为2h，得到产物nc@snsb@nc。本发明通过调节还原热处理的温度和时间来控制材料的形貌和尺寸。
45.本发明还提供上述制备方法得到的nc@snsb@nc材料。
46.本发明还提供上述nc@snsb@nc材料作为负极在碱金属离子电池中的应用。
47.按照本发明，所述的nc@snsb@nc材料制备负极的方法具体包括：先将活性材料(nc@snsb@nc复合材料)、乙炔黑(super
‑
p)和羧甲基纤维素钠溶液(cmc.1.5％)按70wt％:20wt％:10wt％配比制备浆料，随后将其涂覆在铜箔上，再经过60℃真空干燥过夜，即得到负极材料。
48.下面结合实施例进一步说明本发明的具体内容及具体实施方式，然而所述实施例仅仅是实施本发明中的一例，不能构成对本发明技术方案的限定。
49.实施例1
50.a.制备聚吡咯支撑骨架材料，并经过表面活性剂处理(a
‑
ppy)：
51.1)首先，将0.194g c
14
h
14
n3so3na溶于120ml去离子水中，形成透明的橙色溶液。然后将0.972g fecl3滴加到上述溶液搅拌至均匀，再滴加420μl吡咯搅拌24h。最后,将产物依次经过热纯水和乙醇清洗,离心得到黑色产物聚吡咯ppy。
52.2)ppy在c
12
h
25
so3na溶液(0.3wt％，300ml)中连续超声分散3h，使阴离子表面活性剂更好地活化表面，将产物离心洗涤，同时除去过量的c
12
h
25
so3na。干燥后得到a
‑
ppy。
53.b.利用离子交换法引入中间体锡锑氧化物(a
‑
ppy@sn2sb2o7)：
54.1)将sb2o3粉末(5g)超声分散100ml h2o2溶液(h2o2,30wt％)中，在70℃下回流搅拌36h，洗涤干燥得到产物sb2o5·
4h2o。
55.2)将sncl2·
2h2o(0.01mol,2.27g)完全溶解在含有a
‑
ppy(500mg)酸性水溶液中(1g浓hcl，100ml水)，得到a
‑
ppy@sn
2
中间介质。将已制备的sb2o5·
4h2o(4.15g)粉末超声分散a
‑
ppy@sn
2
溶液中，60℃回流12h，洗涤干燥得到产物a
‑
ppy@sn2sb2o7。
56.c.在常温下对中间体进行原位碳包覆(a
‑
ppy@sn2sb2o7@pda)：
57.1)首先将tris(1.21g)溶于去离子水(100ml)中，加入1m hcl溶液至ph值为8.5。
58.2)然后向溶液中加入0.1ga
‑
ppy@sn2sb2o7搅拌至分散均匀，再加入0.1g盐酸多巴胺搅拌24h，洗涤干燥得到产物a
‑
ppy@sn2sb2o7@pda。
59.d.利用热还原处理得到目标产物(nc@snsb@nc)
60.对上述a
‑
ppy@sn2sb2o7@pda产物经过ar/h2还原热处理(500℃，2h)，得到目标产物nc@snsb@nc。
61.上述snsb
‑
氮掺杂碳三维复合材料作为碱金属离子电池的负极的电化学表征。
62.上述的步骤为：先将活性材料(nc@snsb@nc复合材料)、乙炔黑(super
‑
p)和羧甲基纤维素钠溶液(cmc.1.5％)按70wt％:20wt％:10wt％配比制备浆料，随后将其涂覆在铜箔上，再经过60℃真空干燥过夜，即得到负极材料。
63.实施例2
64.a.制备聚吡咯支撑骨架材料，并经过表面活性剂处理(a
‑
ppy)：
65.1)首先，将0.194g c
14
h
14
n3so3na溶于120ml去离子水中，形成透明的橙色溶液。然后加入0.972g fecl3滴加到上述溶液搅拌至均匀。再滴加420μl吡咯搅拌24h。最后,将产物依次经过热纯水和乙醇清洗,离心得到黑色产物聚吡咯ppy。
66.2)ppy在c
12
h
25
so3na溶液(0.3wt％，300ml)中连续超声分散3h，使阴离子表面活性剂更好地活化表面，将产物离心洗涤，同时除去过量的c
12
h
25
so3na，干燥后得到a
‑
ppy。
67.b.利用离子交换法引入中间体锡锑氧化物(a
‑
ppy@sn2sb2o7)：
68.1)首先将sb2o3粉末(5g)超声分散100ml h2o2溶液(h2o2,30wt％)中，在70℃下回流搅拌36h，洗涤干燥得到产物sb2o5·
4h2o。
69.2)将sncl2·
2h2o(0.01mol,2.27g)完全溶解在含有a
‑
ppy(500mg)酸性水溶液中(1g浓hcl，100ml水)，得到a
‑
ppy@sn
2
中间介质。将已制备的sb2o5·
4h2o(4.15g)粉末超声分散a
‑
ppy@sn
2
溶液中，经60℃回流12h处理，洗涤干燥得到产物a
‑
ppy@sn2sb2o7。
70.c.在常温下对中间体进行原位碳包覆(a
‑
ppy@sn2sb2o7@pda)：
71.1)首先将tris(1.21g)溶于去离子水(100ml)中，加入1m hcl溶液至ph值为8.5。
72.2)然后向溶液中加入0.1ga
‑
ppy@sn2sb2o7搅拌至分散均匀。再加入0.1g盐酸多巴胺搅拌24h。洗涤干燥得到产物a
‑
ppy@sn2sb2o7@pda。
73.d.利用热还原处理得到目标产物(nc@snsb@nc)
74.对上述a
‑
ppy@sn2sb2o7@pda产物经过ar/h2还原热处理(600℃，2h)，得到目标产物nc@snsb@nc。
75.上述snsb
‑
氮掺杂碳三维复合材料作为碱金属离子电池的负极的电化学表征。
76.上述的步骤为：先将活性材料(nc@snsb@nc复合材料)、乙炔黑(super
‑
p)和羧甲基纤维素钠溶液(cmc.1.5％)按70wt％:20wt％:10wt％配比制备浆料，随后将其涂覆在铜箔上，再经过60℃真空干燥过夜，即得到负极材料。
77.对比例1
78.a.利用离子交换法制备中间体锡锑氧化物(sn2sb2o7)：
79.(1)首先将sb2o3粉末(5g)超声分散100ml h2o2溶液(h2o2,30wt％)中，在70℃下回流搅拌36h，洗涤干燥得到产物sb2o5·
4h2o。
80.(2)将sncl2·
2h2o(0.01mol,2.27g)完全溶解酸性水溶液中(1g浓hcl，100ml水)。将已制备的sb2o5·
4h2o(4.15g)粉末超声分散sncl2酸性溶液中，经60℃回流12h处理，洗涤干燥得到产物sn2sb2o7。
81.b.利用还原热处理得到目标产物(snsb)：
82.对上述产品经过ar/h2还原热处理(500℃，2h)，得到目标产物snsb。
83.对实施例1，2和对比例1所得的样品进行sem和xrd分析，结果如图1和2所示，sem分析结果表明nc@snsb@nc呈类似玉米状结构，实施例1所得的样品颗粒分散均匀。即在ar/h2气氛下，与600℃加热2h条件相比，500℃加热2h时材料能保持结构完整性。良好的结构能极
大释放材料高比容量的潜力。xrd分析结果同样证实了nc@snsb@nc复合材料中存在snsb相，电化学性能数据也证实了以上分析。
84.对实施例1(nc@snsb@nc)和对比例1(snsb)所得样品复合材料进行电化学性能分析，以nc@snsb@nc和snsb分别作为碱金属离子电池负极材料，并采用锂，钠和钾箔作为对电极组装成纽扣型半电池(cr2025)测量其电化学性能。纽扣电池被组装在一个充满氩气的手套箱中，其中的氧气和水分含量都小于0.1ppm。碱金属离子电池的电压测试区间均为0.01
‑
2v(libs，nibs和kibs),电解液分别采用1m lipf6/ec:dec:dmc(体积比1:1:1,fec 10wt％)，1m naclo4/pc和5m kfsi/dme。使用land ct2001a多通道在室温下对纽扣电池进行测试。结果如图3和4所示，与snsb负极形成鲜明对比，nc@snsb@nc复合材料作为碱金属离子电池(libs,nibs和kibs)负极表现出优异的电化学性能。在1ag
‑1电流下，循环1500，120和500次后分别可以释放466，386和236mah g
‑1的比容量。
85.上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。