一种低功函数阴极结构有机电致发光器件的制备方法与流程

1.本发明属于有机电致发光技术领域，具体涉及一种低功函数阴极结构有机电致发光器件的制备方法。


背景技术：

2.有机发光二极管(organic light
‑
emitting diode，oled)是一种全固态的发光器件，具有高亮度、高对比度、高清晰度、宽视角、宽色域、超薄、超轻、低功耗、宽温度、自发光、发光效率高、反应时间短、透明、柔性等优点，已经在手机、电视、微型显示等领域得到商用，被业内人士称为“梦幻般的显示器”，将成为未来最具发展潜力的新型显示技术。
3.典型的oled由阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层以及阴极组成。空穴由阳极注入到空穴传输层，电子从阴极注入到电子传输层，它们在发光层重新结合而发出光子。在oled器件发光过程中，由于空穴的传输速度高于电子，造成了器件中载流子传输的不平衡，进而影响器件的发光性能，因此，通过低功函数的金属材料可降低阴极界面的注入势垒，提高电子注入能力，可以改善器件中载流子传输的平衡。但金属材料，功函数越低，在同等电压下，其电流密度越大，电子注入能力越高，但是其化学性质活泼，常温常压下不易保存，容易受到空气中的水汽、氧气等的影响，影响其电子注入能力，进而影响器件的性能和稳定性。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种低功函数阴极结构有机电致发光器件的制备方法。
5.本发明首先提供一种低功函数阴极结构有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
6.步骤一：在ito基板上依次蒸镀形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层；
7.步骤二：蒸镀yb靶材在电子传输层上形成yb膜；
8.步骤三：在yb膜上蒸镀ag/mg，形成金属阴极；
9.步骤四：在金属阴极上蒸镀形成第一覆盖层，在第一覆盖层上蒸镀lif，形成第二覆盖层。
10.优选的，步骤二中所述yb靶材为圆柱形yb靶材。
11.优选的，所述圆柱形yb靶材通过将金属yb原料熔炼、浇铸、机加工成圆柱形而成。
12.优选的，所述制备方法包括：
13.将金属yb原料于熔炼炉内在惰性气氛下进行熔炼，得到yb熔融液，熔炼温度为900
‑
1000℃；
14.将yb熔融液倒入锭模内浇铸，得到yb铸锭；
15.将yb铸锭进行机加工、切割，得到圆柱形yb坯料；
16.将圆柱形yb坯料清洗、烘干得到圆柱形yb靶材。
17.优选的，所述yb膜厚度为0.5
‑
5nm。
18.优选的，所述ag/mg中，所述mg：ag掺杂比例为1:(8
‑
9)。
19.优选的，所述ag/mg厚度为10
‑
15nm。
20.优选的，所述电子传输层包含噁唑类衍生物、噻唑类衍生物、金属配合物、含氮的五元杂环类化合物、三嗪类化合物、吡啶类衍生物中的至少一种。
21.优选的，所述电子传输层包含噁唑类衍生物、噻唑类衍生物中的至少一种。
22.优选的，所述噁唑类衍生物或噻唑类衍生物具有如式i所示的结构通式，
[0023][0024]
所述ar1、ar2相同或者不同，独立的选自如下所示基团中的一种，
[0025]
[0026][0027]
所述x选自o、s、n(ar)、c(ar)2中的一种，所述ar选自c1～c10的烷基、氘取代或未取代的c6～c14的芳基中的一种；
[0028]
所述m选自0、1、2、3或者4，所述r相同或者不同的选自氘、c1～c10的烷基、c3～c10的环烷基、氘取代或未取代的c6～c14的芳基，或者相邻两个基团之间连接成苯环；
[0029]
所述l
x
、l
y
独立的选自单键、取代或未取代的c6～c14的亚芳基、取代或未取代的c3～c15的亚杂芳基中的一种，上述“取代”中所表示的取代基包括如下基团，氘、氰基、甲基、苯基中的至少一种；
[0030]
所述l1、l2独立的选自单键或者如下所示基团中的一种，
[0031]
所述t相同或者不同的选自c(r
m
)，所述r
m
选自氢、氘、氰基、甲基、苯基中的一种；
[0032]
所述l0相同或者不同的选自单键、取代或未取代的亚苯基中的一种，上述“取代”中所表示的取代基包括如下基团，氘、氰基、甲基、苯基中的至少一种。
[0033]
优选的，所述噁唑类衍生物或噻唑类衍生物选自：
[0034][0035]
优选的，所述第一覆盖层的厚度为30
‑
50nm，所述第二覆盖层的厚度为10
‑
30nm。
[0036]
优选的，所述第一覆盖层的折射率≥2.0。
[0037]
本发明还提供根据上述方法制备得到的低功函数阴极结构有机电致发光器件。
[0038]
本发明的有益效果：
[0039]
本发明提供一种低功函数阴极结构有机电致发光器件的制备方法，通过采用金属yb靶材，有效的提高了电子的注入和传输性能，尤其是采用特定的圆柱形yb靶材，其在运输、储存以及蒸镀工艺中不容易受到空气中的水汽、氧气等的影响，使得器件的性能得到明显提升，并且性能更加稳定。此外，当电子传输层采用特定的噁唑类衍生物或噻唑类衍生物时，阴极与电子传输层之间的能级更加匹配，进一步提升了电子注入效率，进而又改善了器件的发光效率。本发明采用两层覆盖层，高折射率的第一覆盖层和lif作为第二覆盖层，不仅使得器件具有较高的发光效率，同时可以进一步有效隔绝水氧，减少水氧对器件的损害。本发明还提供根据上述方法制备得到的低功函数阴极结构有机电致发光器件，该有机电致发光器件具有较高的发光效率以及较长的使用寿命。
具体实施方式
[0040]
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本技术所要求保护的范围内。
[0041]
本发明首先提供一种低功函数阴极结构有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
[0042]
步骤一：在ito基板上依次蒸镀形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层；
[0043]
步骤二：蒸镀yb靶材在电子传输层上形成yb膜；
[0044]
步骤三：在yb膜上蒸镀ag/mg，形成金属阴极；
[0045]
步骤四：在金属阴极上蒸镀形成第一覆盖层，在第一覆盖层上蒸镀lif，形成第二覆盖层。
[0046]
本发明有机电致发光器件的制备采用真空蒸镀系统，在真空不间断条件下连续蒸发制备完成。所用材料分别在不同的蒸发源石英坩埚中，蒸发源的温度可以单独控制。
[0047]
本发明所述ito基板首先由5％的玻璃清洗液超声清洗后，再由去离子水超声清洗，再依次使用丙酮和异丙酮超声清洗，120℃烘干使用。
[0048]
本发明对步骤一中所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层各层中使用的材料没有特殊限制，可以使用如现有技术中用于所述层的任何材料。本发明对步骤一中所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层各层的厚度没有特殊限制，采用本领域所常用的厚度即可。
[0049]
步骤一中所述空穴注入层材料，优选具有良好接受空穴能力的材料，并且空穴注入材料的最高占据分子轨道(homo)优选为在阳极材料的功函数和邻近的有机材料层的homo之间的数值。在本发明中可使用的空穴注入材料的具体实例可包括：酞菁化合物(比如酞菁酮)；n,n'
‑
二[4
‑
[二(3
‑
甲基苯基)氨基]苯基]
‑
n,n'
‑
二苯基
‑
联苯
‑
4,4'
‑
二胺(dntpd)、4,4',4
”‑
三(3
‑
甲基苯基苯基氨基)三苯基胺(m
‑
mtdata)、4,4',4
”‑
三(n,n
‑
二苯基氨基)三苯基胺(tdata)、4,4',4
”‑
三{n
‑
(2
‑
萘基)
‑
n
‑
苯基氨基}
‑
三苯基胺(2
‑
tnata)、n,n'
‑
二(萘
‑1‑
基)
‑
n,n'
‑
二苯基
‑
联苯胺(npb)、含三苯基胺的聚醚酮(tpapek)、4
‑
异丙基
‑
4'
‑
甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、六腈六氮杂苯并菲(hat)等，但不限于此。本发明的空穴注入材料还可以为基质材料和掺杂材料相互掺杂的混合材料，所述基质材料优选芳胺衍生物，所述掺杂材料优选轴烯类化合物或者含氰基的共轭有机化合物。
[0050]
步骤一中所述空穴传输层材料，优选具备良好空穴迁移率的物质，同时，需具备合适的能级，可保证空穴有效地注入。可用于本发明的空穴传输材料包括：芳胺衍生物、金属配合物、高分子材料等，但不限于此，例如n,n'
‑
二苯基
‑
n,n'
‑
(1
‑
萘基)
‑
1,1'
‑
联苯
‑
4,4'
‑
二胺(npb)、4,4'
‑
环己基二[n,n
‑
二(4
‑
甲基苯基)苯胺](tapc)、2,2,7,7
‑
四(二苯基氨基)
‑
9,9
‑
螺二芴(spiro
‑
tad)、4,4',4
”‑
三[2
‑
萘基苯基氨基]三苯基胺(2t
‑
nata)、n,n'
‑
二苯基
‑
n,n'
‑
二(3
‑
甲基苯基)
‑
1,1'
‑
联苯
‑
4,4'
‑
二胺(tpd)、1,3,5
‑
三(9
‑
咔唑基)苯(tcb)、4,4',4
”‑
三(咔唑
‑9‑
基)三苯胺(tcta)，面式
‑
三(1
‑
苯基吡唑)合钴配合物(fac
‑
co(ppz)3)、面式
‑
三(2
‑
苯基吡啶)合钴配合物(fac
‑
co(ppy)3)，聚对亚苯基乙烯(ppv)、聚乙烯咔唑(pvc)等，但不限于此。
[0051]
步骤一中所述发光层材料，可包含荧光材料及磷光材料，在使用磷光发光材料时，为了避免磷光材料浓度淬灭现象，通常将磷光材料作为掺杂材料，与其他基质材料(主体材料)共沉积制备发光层，对于磷光材料的用量选择，优选0.1～70％质量，更优选为0.1～30质量％、进一步优选为1～30质量％、更进一步优选为1～20质量％、特别优选为1～10质量％。
[0052]
在本发明中可使用的荧光材料的具体实例可包括：稠合多环芳族衍生物、苯乙烯基胺衍生物、稠环胺衍生物、含硼化合物、吡咯衍生物、吲哚衍生物、咔唑衍生物等，但不限于此。在本发明中可使用的磷光材料的具体实例可包括：重金属配合物(比如铱配合物、铂配合物、锇配合物等)、磷光发光性的稀土类金属配合物(比如铽络合物、铕络合物)等，但不限于此。
[0053]
在本发明中可使用的主体材料的具体实例可包括：主体材料包括稠合芳族环衍生物、含杂环的化合物等。具体地，稠合芳族环衍生物包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲衍生物、荧蒽衍生物等，以及含杂环的化合物包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、二苯并噻吩衍生物、嘧啶衍生物等，但不限于此。
[0054]
步骤一中所述电子传输层材料，优选具备良好电子迁移率的物质，同时具备合适的homo和lumo能级。可作为本发明的电子传输材料包括噁唑类衍生物、噻唑类衍生物、金属配合物、含氮的五元杂环类化合物、三嗪类化合物、吡啶类衍生物等，但不限于此。例如2
‑
(4
‑
联苯基)
‑5‑
(4
‑
叔丁基苯基)
‑
1,3,4
‑
噁二唑(pbd)、2,5
‑
二
‑
(4
‑
萘基)
‑
1,3,4
‑
噁二唑(bnd)，三(8
‑
羟基喹啉)合铝(iii)(alq3)、二(10
‑
羟基苯并[h]喹啉)铍(bepq2)、二(2
‑
甲基
‑8‑
羟基喹啉)(4
‑
苯基苯酚)合铝(iii)(balq)，3
‑
(联苯
‑4‑
基)
‑5‑
(4
‑
叔丁基苯基)
‑4‑
苯基
‑
4h
‑
1,2,4
‑
三唑(taz)，2,4,6
‑
三苯基三嗪(trz)，3,3'
‑
[5'
‑
[3
‑
(3
‑
吡啶基)苯基](简称:tmpypb)等，但不限于此。优选的，所述电子传输材料为噁唑类衍生物、噻唑类衍生物；进一步优选的，所述电子传输材料为具有如式i所示的结构通式的噁唑类衍生物或噻唑类衍生物。
[0055]
步骤二中，所述yb靶材优选为圆柱形yb靶材。采用圆柱形yb靶材，其在运输、储存以及蒸镀工艺中不容易受到空气中的水汽、氧气等的影响，使得器件的性能得到明显提升，并且性能更加稳定。
[0056]
所述圆柱形yb靶材可通过熔炼、浇铸、机加工而成，具体如下：
[0057]
将金属yb原料于熔炼炉内在惰性气氛下进行熔炼，得到yb熔融液，熔炼温度为900
‑
1000℃；
[0058]
将yb熔融液倒入锭模内浇铸，得到yb铸锭；
[0059]
将yb铸锭进行机加工、切割，得到圆柱形yb坯料；
[0060]
将圆柱形yb坯料清洗、烘干得到圆柱形yb靶材。
[0061]
所述yb膜厚度优选为0.5
‑
5nm，更优选为0.5
‑
3nm，进一步优选为0.5
‑
2nm，最优选为0.5
‑
1nm。
[0062]
步骤三中，在yb膜上蒸镀ag/mg，采用不同蒸发源共蒸的方式进行蒸镀，所述ag/mg中，所述mg：ag掺杂比例优选为1:(8
‑
9)。所述ag/mg厚度优选为10
‑
15nm，进一步优选为12
‑
14nm。
[0063]
步骤四中所述第一覆盖层，优选使用折射率高、光取出效果好的材料，可以是咔唑衍生物、咪唑衍生物、噁唑衍生物、噻唑衍生物、芳胺类衍生物等，但不限于此。所述第一覆盖层的厚度优选为30
‑
50nm，更优选为35nm
‑
45nm，优选所述第一覆盖层的折射率≥2.0。
[0064]
步骤四中所述第二覆盖层厚度优选为10
‑
30nm，更优选为15nm
‑
25nm。
[0065]
本发明采用两层覆盖层，高折射率的第一覆盖层和lif作为第二覆盖层，不仅使得器件具有较高的发光效率，同时可以进一步有效隔绝水氧，减少水氧对器件的损害。
[0066]
本发明还提供根据上述方法制备得到的低功函数阴极结构有机电致发光器件，该有机电致发光器件具有较高的发光效率以及较长的使用寿命。
[0067]
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。本发明对下述实施例中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
[0068]
实施例1
[0069]
步骤一：在ito基板上依次蒸镀形成空穴注入层hat
‑
cn(10nm)、空穴传输层npb(120nm)、发光层主体cbp：掺杂(piq)2ir(acac)5％(30nm)、电子传输层et
‑
1(28nm)；
[0070]
步骤二：蒸镀圆柱形yb靶材在电子传输层上形成yb膜(0.5nm)；
[0071]
步骤三：在yb膜上蒸镀ag/mg，形成金属阴极，mg：ag掺杂比例为1:8，金属阴极厚度为10nm；
[0072]
步骤四：在金属阴极上蒸镀形成第一覆盖层cp1(35nm)，在第一覆盖层上蒸镀lif(15nm)，形成第二覆盖层。
[0073][0074]
实施例2
[0075]
步骤一：在ito基板上依次蒸镀形成空穴注入层hat
‑
cn(10nm)、空穴传输层npb(120nm)、发光层主体cbp：掺杂(piq)2ir(acac)5％(30nm)、电子传输层et
‑
1(28nm)；
[0076]
步骤二：蒸镀圆柱形yb靶材在电子传输层上形成yb膜(1.0nm)；
[0077]
步骤三：在yb膜上蒸镀ag/mg，形成金属阴极，mg：ag掺杂比例为1:9，金属阴极厚度为13nm；
[0078]
步骤四：在金属阴极上蒸镀形成第一覆盖层cp2(40nm)，在第一覆盖层上蒸镀lif(20nm)，形成第二覆盖层。
[0079]
实施例3
[0080]
步骤一：在ito基板上依次蒸镀形成空穴注入层hat
‑
cn(10nm)、空穴传输层npb(120nm)、发光层主体cbp：掺杂(piq)2ir(acac)5％(30nm)、电子传输层et
‑
2(28nm)；
[0081]
步骤二：蒸镀圆柱形yb靶材在电子传输层上形成yb膜(0.8nm)；
[0082]
步骤三：在yb膜上蒸镀ag/mg，形成金属阴极，mg：ag掺杂比例为1:8，金属阴极厚度为12nm；
[0083]
步骤四：在金属阴极上蒸镀形成第一覆盖层cp3(45nm)，在第一覆盖层上蒸镀lif(15nm)，形成第二覆盖层。
[0084]
实施例4
[0085]
步骤一：在ito基板上依次蒸镀形成空穴注入层hat
‑
cn(10nm)、空穴传输层npb(120nm)、发光层主体cbp：掺杂(piq)2ir(acac)5％(30nm)、电子传输层et
‑
2(28nm)；
[0086]
步骤二：蒸镀圆柱形yb靶材在电子传输层上形成yb膜(1.5nm)；
[0087]
步骤三：在yb膜上蒸镀ag/mg，形成金属阴极，mg：ag掺杂比例为1:9，金属阴极厚度为14nm；
[0088]
步骤四：在金属阴极上蒸镀形成第一覆盖层cp4(35nm)，在第一覆盖层上蒸镀lif(25nm)，形成第二覆盖层。
[0089]
实施例5
[0090]
步骤一：在ito基板上依次蒸镀形成空穴注入层hat
‑
cn(10nm)、空穴传输层npb(120nm)、发光层主体cbp：掺杂(piq)2ir(acac)5％(30nm)、电子传输层et
‑
2(28nm)；
[0091]
步骤二：蒸镀圆柱形yb靶材在电子传输层上形成yb膜(1.0nm)；
[0092]
步骤三：在yb膜上蒸镀ag/mg，形成金属阴极，mg：ag掺杂比例为1:9，金属阴极厚度为13nm；
[0093]
步骤四：在金属阴极上蒸镀形成第一覆盖层cp5(40nm)，在第一覆盖层上蒸镀lif(20nm)，形成第二覆盖层。
[0094]
实施例6
[0095]
步骤一：在ito基板上依次蒸镀形成空穴注入层hat
‑
cn(10nm)、空穴传输层npb(120nm)、发光层主体cbp：掺杂(piq)2ir(acac)5％(30nm)、电子传输层alq3(28nm)；
[0096]
步骤二：蒸镀圆柱形yb靶材在电子传输层上形成yb膜(1.0nm)；
[0097]
步骤三：在yb膜上蒸镀ag/mg，形成金属阴极，mg：ag掺杂比例为1:9，金属阴极厚度为13nm；
[0098]
步骤四：在金属阴极上蒸镀形成第一覆盖层cp5(40nm)，在第一覆盖层上蒸镀lif(20nm)，形成第二覆盖层。
[0099]
对比例1
[0100]
步骤一：在ito基板上依次蒸镀形成空穴注入层hat
‑
cn(10nm)、空穴传输层npb(120nm)、发光层主体cbp：掺杂(piq)2ir(acac)5％(30nm)、电子传输层alq3(28nm)；
[0101]
步骤二：蒸镀圆柱形yb靶材在电子传输层上形成yb膜(1.0nm)；
[0102]
步骤三：在yb膜上蒸镀ag/mg，形成金属阴极，mg：ag掺杂比例为1:9，金属阴极厚度为13nm；
[0103]
步骤四：在金属阴极上蒸镀形成第一覆盖层cp5(60nm)。
[0104]
对比例2
[0105]
步骤一：在ito基板上依次蒸镀形成空穴注入层hat
‑
cn(10nm)、空穴传输层npb(120nm)、发光层主体cbp：掺杂(piq)2ir(acac)5％(30nm)、电子传输层alq3(28nm)；
[0106]
步骤二：蒸镀粉末状yb金属在电子传输层上形成yb膜(1.0nm)；
[0107]
步骤三：在yb膜上蒸镀ag/mg，形成金属阴极，mg：ag掺杂比例为1:9，金属阴极厚度为13nm；
[0108]
步骤四：在金属阴极上蒸镀形成第一覆盖层cp5(40nm)，在第一覆盖层上蒸镀lif(20nm)，形成第二覆盖层。
[0109]
器件性能测试：采用本发明制备方法制备得到的有机电致发光器件的发光效率采用ivl测试系统进行测试，该测试系统是由测试软件、计算机、美国keithley公司生产的k2400数字源表和美国photo research公司的pr788光谱扫描亮度计组成的。寿命的测试采用mcscience公司的m6000 oled寿命测试系统。测试的环境为大气环境，温度为室温。本发
明实施例1
‑
5及对比例1
‑
2制备的有机电致发光器件的发光特性测试结果如表1所示。
[0110]
表1有机电致发光器件的发光特性测试数据
[0111][0112]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。