一种基于初级自由基计算紫外高级氧化工艺氧化剂最佳投加浓度的方法与流程

1.本发明属于环境工程水处理领域，具体涉及一种基于初级自由基计算紫外高级氧化工艺氧化剂最佳投加浓度的方法。


背景技术：

2.基于紫外的高级氧化工艺(uv
‑
basedaops)因其可以有效的去除水中的有机污染物而受到广泛关注。uv
‑
based aops通常使用化学氧化剂，如过氧化氢(h2o2)、游离氯(fac)、过氧二硫酸盐(pds)、一氯胺(nh2cl)、过氧乙酸(paa)等，结合紫外线照射，产生高活性的自由基可以有效的削减水中的污染物。能耗的优化是基于紫外的高级氧化工艺在水处理领域的一个重要课题。
3.uv
‑
based aops对水中污染物的去除效果由体系中主要自由基(primary reactive species， prs)的稳态浓度决定([prs]
ss
)，而体系中自由基的稳态浓度由自由基的产生速率与自由基的消耗速率共同决定，提高氧化剂的浓度可以增大自由基的产生速率，但是氧化剂本身可以与自由基发生反应，进而消耗产生的自由基，所以随着氧化剂浓度的增大，体系中自由基的稳态浓度一般是先上升后下降。对于某一特定的uv
‑
based aop而言，产生最高[prs]
ss
的氧化剂浓度就是这一工艺最佳的氧化剂投加浓度(c
opt
‑
theoretical
)。然而，由于缺乏对工艺优化，特别是氧化剂投加浓度优化的理论研究，uv
‑
based aops在工程上的应用一般都是针对水厂要求逐一进行优化，这就限制了其在工程上的大范围推广应用。
[0004]
综上所述，亟需一种简单高效的方法来对紫外高级氧化工艺中氧化剂投加浓度进行优化。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于提供一种基于初级自由基计算紫外高级氧化工艺氧化剂理论最佳投加浓度的方法，推导得到一个简单公式，为水处理中基于紫外的高级氧化工艺氧化剂投加浓度的优化提供一种简单的计算方法，为工程应用中紫外高级氧化工艺的优化和挑选提供理论参考
[0006]
本发明为解决现有技术中提出的技术问题提出的第一个技术方案是：提供一种基于初级自由基计算紫外高级氧化工艺氧化剂理论最佳投加浓度的方法，包括以下步骤：
[0007]
1)首先以只产生
·
oh作为单一prs的uv/h2o2为例，基于初级自由基推导得到一个计算 uv/h2o2理论最佳氧化剂投加浓度的简单公式：
[0008]
uv/h2o2对水中污染物的去除效果由体系中
·
oh的稳态浓度决定([
·
oh]
ss
)，而体系中 [
·
oh]
ss
由自由基的产生速率(generation rate，g.r.)与自由基的消耗速率(scavenging effect， s.e.)共同决定：
[0009][0010]
紫外光解h2o2可以产生
·
oh(以254nm波长为例)，其g.r.可以表达为：
[0011][0012]
其中，i0(einstein
·
l
‑1·
s
‑1)表示在254nm下的光强，φ(mol
·
einstein
‑1)表示h2o2在254nm下的量子产率，a
b
(cm
‑1)表示水质在254nm下的吸光，ε(m
‑1·
cm
‑1)表示h2o2的摩尔吸光系数，l(cm) 表示反应器的有效光程.
[0013]
在工程应用中，紫外反应器一般设计为带高反射面的圆柱形状，以保证尽可能多的光被反应体系吸收，由于光不断反射，一般认为紫外反应器的光程足够大，因此公式2可以简化为：
[0014][0015]
在紫外高级氧化水处理工艺中，自由基的消耗主要由水质对自由基的消耗能力 (scavenger capacity，s
c
，s
‑1))和氧化剂本身对自由基的消耗两部分组成。因此在工程应用中 uv/h2o2体系中[
·
oh]
ss
可以表达为：
[0016][0017]
其中k(m
‑1‑
s
‑1)表示
·
oh和h2o2反应的二级速率常数，c(m
‑1))表示氧化剂浓度。对于一个特定的处理目标水样，[
·
oh]
ss
是一个关于h2o2浓度的函数，[
·
oh]
ss
随着h2o2浓度的增加先增大后减小。产生最高的[
·
oh]
ss
的h2o2的浓度就是这一目标水样的最佳的氧化剂投加浓度(c
opt
‑
theoretical
)。因此，对公式4进行求导：
[0018][0019]
将求导公式的值设为零，就可以得到c
opt
‑
theoretical
的表达式：
[0020][0021]
在公式6中，a
b
、ε和k可以通过简单测定或者文献查阅得到，因此只要我们测定得到水质的 s
c
，就可以得到uv/h2o2处理某一水样的理论氧化剂最佳投加浓度。
[0022]
2)推广到其他的基于紫外的高级氧化工艺
[0023]
uv/h2o2只产生
·
oh作为其唯一的prs。对于uv/paa而言，
·
oh是其产生的主要prs，因此基于[
·
oh]
ss
推导得到的简单公式适用于uv/paa。对于uv/fac、uv/pds、uv/nh2cl 而言，除
·
oh外其产生的prs还包括
·
cl或
·
so4‑
。体系中的
·
oh包括两部分(tgr
·
oh
)：(1) 氧化剂直接光解产生的
·
oh和(2)
·
cl或
·
so4‑
转化生成的
·
oh。研究发现
·
cl或
·
so4‑
生成速率(dgr
·
cl
或者dgr
·
so4
‑
)与总的
·
oh的生成速率(tgr
·
oh
)成正比，也就是tgr
·
oh
/dgr
·
cl
或者tgr
·
oh
/dgr
·
so4
‑
比值α为定值(图1)。因此
·
oh的浓度变化可以用来代替prs的浓度变化，基于[
·
oh]
ss
推导得到的简单公式可以推广应用到其他产生多种prs的uv
‑
based aops。
[0024]
有益效果：
[0025]
本发明的有益效果在于：
[0026]
1)本发明提出了一种基于初级自由基计算紫外高级氧化工艺理论最佳投加浓度的方法，应用该方法推导得到的公式可以快速准确的测得紫外高级氧化工艺的理论氧化剂最佳投加浓度，为紫外高级氧化在水处理方面的应用提供理论指导。
[0027]
2)本发明推导得到的计算理论氧化剂最佳投加浓度的简单公式可以推广应用到其他新提出的基于紫外的高级氧化工艺(如uv/过氧甲酸、uv/no2‑
、uv/pms等)，为其在工程上的能耗提供了一种简单的评估方法。
[0028]
3)本发明推导得到计算理论氧化剂最佳投加浓度的简单公式为基于紫外的高级氧化工艺的对比提供了一个简单方法。
附图说明
[0029]
图1是tgr
·
oh
/dgr
·
cl
或者tgr
·
oh
/dgr
·
so4
‑
比值α变化图；图2是不同水质在不同紫外高级氧化体系中最佳氧化剂投加浓度的对比。
具体实施方式
[0030]
下面通过具体实施例和附图对本发明作进一步的说明。本发明的实施例是为了更好地使本领域的技术人员更好地理解本发明，并不对本发明作任何的限制。
[0031]
实施例1
[0032]
本实施例选取不同来源的水样，包括湖水/河水、污水处理厂二级出水、自来水各1个样品，通过公式测定不同水样在不同紫外高级氧化工艺中的理论氧化剂最佳投加浓度，具体步骤如下：
[0033]
1)湖水/河水、污水处理厂二级出水、自来水各1个样品过0.45μm水系滤膜待用(图2中各类水样的第一个)。
[0034]
2)首先，使用紫外分光光度计测得湖水/河水、污水处理厂二级出水、自来水水样的a
b
(cm
‑1) 分别为0.43、0.17和0.04；使用ph计测得湖水/河水、污水处理厂二级出水、自来水水样的 ph分别为7.50、7.77和8.14
[0035]
3)通过实验测得湖水/河水、污水处理厂二级出水、自来水水样的s
c
(s
‑1)分别为4.96
×
105、 2.10
×
105、2.21
×
105。
[0036]
4)通过查阅文献得到h2o2、fac、nh2cl、pds和paa/paa
‑
的摩尔吸光系数ε(m
‑1·
cm
‑1) 分别为18.6、62、382、22和10/59。
[0037]
5)通过查阅文献得到h2o2、fac、nh2cl、pds和paa/paa
‑
和oh的二级反应速率常数k (m
‑1·
s
‑1)分别为：2.70
×
107、2.00
×
109、5.10
×
108、1.40
×
107和9.97
×
109/9.33
×
108。
[0038]
6)将上述数值带入公式6，即可得到不同水样在不同紫外高级氧化工艺中的氧化剂的最佳投加浓度(图2中各类水样的第一个)。值得注意的是paa和paa
‑
(pka＝8.2)与
·
oh的k差别很大，其在不同水样中的存在比例需考虑进去。
[0039]
本实施方案结果如下：
[0040]
根据公式分别计算得到不同水样在不同紫外高级氧化工艺中的氧化剂的最佳投加浓度如图2 所示：相同水样在不同紫外高级氧化工艺中的最佳氧化剂投加浓度一般遵循如下规律：pds＞ h2o2＞nh2cl≈paa＞fac。
[0041]
应当理解的是，这里所讨论的实施方案及实例只是为了说明，对本领域技术人员
来说，可以加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。