一种三氯化钛的应用及含铜绿微囊藻的高藻水的处理方法与流程

1.本发明涉及高藻水处理技术领域，具体涉及一种三氯化钛的应用及含铜绿微囊藻的高藻水的处理方法。


背景技术：

2.近年来，水体富营养化程度日益加剧，蓝藻“水华”的发生越来越频繁。蓝藻“水华”以铜绿微囊藻为主，由于其产生的微囊藻毒素严重污染水体，可引起动物乃至人类中毒，严重威胁人类健康和生命安全。因此，蓝藻水华的防治引起了国内外的广泛关注。
3.目前，治理蓝藻水华的方法主要有三种：一是物理方法，如围隔栅栏、直接过滤法、人工和机械打捞等，优点是直接清除水体中的藻类且不产生二次污染，但效率低、费钱、大规模操作困难，该方法无法适用于规模较大的景观水体；二是化学方法，如投加cuso4杀藻剂，优点是操作简单，起效快，但投加的化学药剂对水生生物有毒害作用，易造成二次污染；三是生物方法，种群竞争抑藻、微生物除藻和综合防治法都是针对湖泊富营养化的生物控制技术。生物法具有廉价、高效、安全、维持水体生态平衡等优势。但生物法中的种群、微生物对水体条件呈依耐性，适用范围较窄，且需要人为干预，存在管理复杂的问题。
4.三氯化钛为一种深紫色结晶体，易潮解。常用作分析试剂及还原剂、聚丙烯催化剂等。三氯化钛通常由四氯化钛用氢气还原制得，其能溶于冷水、热水和hcl中，极易溶于乙醇，不溶于乙醚，在空气中可被氧化为ti(ⅳ)，湿气可加速氧化过程，因而须保存在co2气氛中。
5.cn 105861395 a中公开了一种有效抑制水华铜绿微囊藻的复合菌剂dh
‑
1及其应用。该专利的复合菌剂dh
‑
1包括假单胞菌属的细菌、申氏杆菌属的细菌、热单胞菌属的细菌、德沃氏斯菌属的细菌和另类希灭氏菌属的细菌。该专利通过微生物水生微生态调节和“藻菌互作”的作用，从而达到抑制(去除)铜绿微囊藻。但是，该专利需要多种菌种的协同作用，且投入量大，处理时间需要8天以上。
6.cn 106186245 a中公开了一种有效去除水中铜绿微囊藻的方法，该方法包括以下步骤：首先制备絮凝剂：将黏土干燥后粉碎至细度为50
‑
100μm，壳聚糖、多巴胺、硅酸钠用质量浓度为2
‑
5％的盐酸溶液溶解配制成壳聚糖、多巴胺、硅酸钠的盐酸溶液，并与黏土粉混合搅拌，并在1000w的功率下超声3
‑
8h，过滤干燥后得到絮凝剂；沉淀处理：将上述絮凝剂投入到待处理的水中，在200
‑
300r/min的搅拌速度下快速搅拌30
‑
50min，静置沉淀1
‑
3h，过滤；臭氧处理：将过滤后的水通入到一个密闭的水池，通入含高浓度臭氧的空气进行脱毒处理10
‑
30min，处理后的水静置0.5
‑
1h；该方法可以有效去除水体中的铜绿微囊藻，成本低，无二次污染。但是，该专利仍需要多种物质混合的协同作用，且需高浓度臭氧进行处理，对操作人员存在安全隐患。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种三氯化钛的应用及含铜绿微囊藻的高藻水的处理方
法，目的之一在于提供三氯化钛的一种新用途，目的之二在于提供一种简单、高效去除高藻水中铜绿微囊藻的方法。
8.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
9.一种三氯化钛的应用，所述三氯化钛作为混凝剂在高藻水中用于去除铜绿微囊藻的应用。
10.其中，通过实验发现，与四价钛盐混凝剂相比，三价钛盐具有更强的还原性，能够与铜绿微囊藻表面的有机物反生反应，在铜绿微囊藻表面的有机物被破坏的同时，一部分三氯化钛在水溶液中会形成氢氧化钛絮体，一部分三氯化钛会被高藻水中存在的氧气氧化成四价钛，并形成二氧化钛絮体，通过形成的氢氧化钛絮体和二氧化钛絮体同时包裹表面有机物被破坏的铜绿微囊藻，从而达到增强混凝的效果，因此，三氯化钛可作为一种新的混凝剂应用于高藻水中，用于去除铜绿微囊藻。
11.一种含铜绿微囊藻的高藻水的处理方法，包括以下步骤：
12.s1、取含有铜绿微囊藻的高藻水，用水稀释，并搅拌均匀，使稀释后的高藻水中，铜绿微囊藻细胞的密度为2.0(
±
0.5)
×
106cell/ml；
13.s2、向稀释后的高藻水中加入三氯化钛溶液，然后分三个阶段进行搅拌，结束后静止分层，过滤，即可；
14.三氯化钛的加入量为40～240μmol/l。
15.其中，加入三氯化钛时，稀释后的高藻水中的温度为25℃左右。用水稀释后的高藻水中，铜绿微囊藻细胞的密度为2.0(
±
0.5)
×
106cell/ml，此密度条件下的铜绿微囊藻细胞为处于稳定期的藻细胞。
16.优选的，所述s2中，三氯化钛溶液为三氯化钛溶于盐酸中的混合溶液。因三氯化钛在水溶液中易被氧化成四价，因此，将其溶于盐酸中，以防止被氧气氧化。且高藻水本身为碱性条件，加入三氯化钛溶液，在去除铜绿微囊藻的同时，还可以平衡高藻水中的ph值。
17.上述处理方法中，过滤之后得到的沉淀，即钛混凝形成的污泥，可通过高温灼烧转化成二氧化钛，从而实现三氯化钛的资源化回收利用，且其与商业二氧化钛相比具有更高的光催化活性。
18.在实际处理过程中，只需在待处理的高藻水环境中，增加一个循环过滤器，即可将上述处理方法中的沉淀去除，也即去除高藻水中的铜绿微囊藻。
19.优选的，所述s1中，水为反渗透水。
20.优选的，所述s1中，稀释前高藻水中的ph为8.3。
21.优选的，所述三氯化钛的加入量为130μmol/l。
22.优选的，所述s2中，分三个阶段进行搅拌，第一阶段的搅拌速率为250rpm/min，时间为0.5～1min，第二阶段的搅拌速率为100rpm/min，时间为1～2min，第三阶段的搅拌速率为40rpm/min，时间为10～15min。
23.在实际试验中发现，高藻水中的絮体生长较慢，因此，在混凝搅拌的过程中，分三个阶段进行搅拌，且搅拌速率逐渐降低，从而有利于絮体更好的生长和铜绿微囊藻更好的去除。
24.优选的，所述第一阶段的搅拌时间为0.5min，所述第二阶段的搅拌时间为1.5min，所述第三阶段的搅拌时间为15min。
25.本发明的有益效果：
26.1)本发明的三氯化钛的应用，将其作为混凝剂应用于高藻水中，用于去除铜绿微囊藻，与四价钛盐混凝剂相比，三价钛盐具有更强的还原性，其能与铜绿微囊藻表面的有机物反生反应，使铜绿微囊藻表面的有机物被破坏，同时，一部分三氯化钛在水溶液中会形成氢氧化钛絮体，一部分三氯化钛会被高藻水中存在的氧气氧化成四价钛，并形成二氧化钛絮体，通过形成的氢氧化钛絮体和二氧化钛絮体同时包裹表面有机物被破坏的铜绿微囊藻，从而达到去除高藻水中铜绿微囊藻的目的，因此，三氯化钛可作为一种新的混凝剂应用于高藻水中，用于去除铜绿微囊藻；
27.2)三氯化钛作为一种新的混凝剂应用于高藻水中，用于去除铜绿微囊藻，具有低毒性的优点，且与传统混凝剂相比，钛盐混凝剂还具有水解受温度影响小、在较宽的酸碱度范围内工作良好、絮体生长速度快、尺寸大的优点，在高藻水中，用于去除铜绿微囊藻，具有潜在的应用前景；
28.3)本发明的含铜绿微囊藻的高藻水的处理方法，直接将高藻水稀释之后，加入三氯化钛，即可高效去除高藻水中的铜绿微囊藻，当三氯化钛的加入量为130μm时，高藻水中铜绿微囊藻的去除率为98.1％，浊度的去除率为92.7％，溶解性有机物的去除率为68.34％，从而证明了三氯化钛可高效去除高藻水中的铜绿微囊藻、浊度和溶解性有机物，在高藻水处理领域，具有推广实用价值。
附图说明
29.图1为ticl3投加量为90μm，混凝后藻类絮体的微观形貌图；
30.图2为ticl3投加量为130μm，混凝后藻类絮体的微观形貌图；
31.图3为ticl3投加量为240μm，混凝后藻类絮体的微观形貌图；
32.图4为ticl3投加量对溶液样品中，藻细胞(od
680
)、浊度(turbidity)、溶解性有机物(doc)去除率和zeta电位的影响图；
33.图5为ticl3投加量对溶液样品中，溶解性有机物(doc)、微囊藻毒素(mc
‑
lr)去除率和k

释放率的影响图；
34.图6为ticl3投加量对溶液样品中，三氯甲烷(tcm)、三氯乙酸(tcaa)、二氯乙酸(dcaa)和氯乙酸(mcaa)含量的影响图。
具体实施方式
35.以下将参照附图和优选实施例来说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书中所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。
36.主要试剂：ticl3；
37.主要实验仪器：可编程混凝实验搅拌机、用紫外可见分光光度计、便携式浊度计、电感耦合等离子体发射光谱仪、toc总有机碳分析仪、场发射电子显微镜、纳米粒度分析仪、电子捕获检测器和hp
‑
5柱的气相色谱仪。
38.实施例1
39.含铜绿微囊藻的高藻水的处理方法，包括以下步骤：
40.s1、在室温条件下，将250ml的烧杯置于可编程混凝搅拌试验机上，并加入200ml含有铜绿微囊藻的高藻水，高藻水的初始ph值为8.31，然后加入反渗透水进行稀释，以250rpm/min的速率搅拌30s，以使其混合均匀，并使稀释后的高藻水中，铜绿微囊藻细胞的密度为2.0(
±
0.5)
×
106cell/ml；
41.s2、向稀释后的高藻水中加入130μmol/l的三氯化钛，随后启动混凝试验搅拌机，分三个阶段进行搅拌，第一阶段为250rpm/min的速率搅拌30s，第二阶段为100rpm/min的速率搅拌1.5min，第三阶段以40rpm/min的速率搅拌15min，搅拌结束后静止15min，取离液面2cm处的溶液和离底部2cm处的藻类絮凝体作为检测样品备用，上清液即为未含铜绿微囊藻的水体，然后进行常规过滤，即可。
42.实施例2
43.本实施例中，研究了不同三氯化钛的加入量对铜绿微囊藻去除率的影响，具体包括以下步骤：
44.s1、在室温条件下，取四个250ml的烧杯分别置于可编程混凝搅拌试验机上，并分别加入200ml含有铜绿微囊藻的高藻水，然后分别加入反渗透水进行稀释，以250rpm/min的速率搅拌30s，以使其混合均匀，并使稀释后的高藻水中，铜绿微囊藻细胞的密度为2.0(
±
0.5)
×
106cell/ml；
45.s2、向稀释后的高藻水中分别加入40μmol/l、90μmol/l、190μmol/l或240μmol/l的三氯化钛，随后启动混凝试验搅拌机，分三个阶段进行搅拌，第一阶段为250rpm/min的速率搅拌30s，第二阶段为100rpm/min的速率搅拌1.5min，第三阶段以40rpm/min的速率搅拌15min，搅拌结束后静止15min，取离液面2cm处的溶液和离底部2cm处的絮凝体作为检测样品备用，上清液即为未含铜绿微囊藻的水体，然后进行常规过滤，即可。
46.检测与分析
47.1)将实施例1和实施例2中，三氯化钛加入量为90μmol/l、130μmol/l和240μmol/l时，取得的藻类絮凝体样品，进行微观形貌观察分析，其中，采用场发射电子显微镜(fesem，jsm
‑
7800f，jeol，日本)对藻类絮凝体样品的微观形貌进行扫描，结果如图1、图2和图3所示。
48.从图1中可明显观察到铜绿微囊藻细胞，如图1中a所示，从图2中明显观察到铜绿微囊藻细胞被二氧化钛絮体包裹，如图2中b所示，从图3中已观察不到铜绿微囊藻细胞的存在，从图1、图2和图3中对比分析可知，随着ticl3投加量的增加，铜绿微囊藻细胞越难以被发现，同时可观察到纳米二氧化钛以肉眼可见的速度在增多，并将铜绿微囊藻细胞紧紧团聚在一起，从而证明了ticl3可与有机物发生反应，使有机物破坏，自身被氧化成四价钛，在高藻水中，水解后形成二氧化钛絮体，絮体包裹破坏后的有机物，一起形成絮凝体，从而达到去除铜绿微囊藻的目的。
49.2)将实施例1和实施例2中，在不同三氯化钛加入量条件下，得到的离液面2cm处的溶液样品进行铜绿微囊藻细胞(od
680
)、浊度(turbidity)、溶解性有机物(doc)的去除率和zeta电位的检测，其中，采用紫外可见分光光度计(dr6000，hach co.，美国)测定溶液样品中的od
680
，od
680
是铜绿微囊藻细胞密度的指标，采用便携式浊度计(2100q，hach co.，美国)
测定溶液样品中的浊度(turbidity)，采用toc总有机碳分析场发射电子显微镜仪(multi n/c 2100s，jena，德国)测定溶液样品中的溶解性有机物(doc)，采用纳米粒度分析仪(nano zs90，malvern panalytical，英国)测定溶液样品中的zeta电位，结果如图4所示。
50.从图4中分析可知，铜绿微囊藻细胞和溶解性有机物去除率及zeta电位都是随着ticl3投加量的上升而上升，而浊度去除率则是呈现一个先上升后下降的趋势。对于浊度去除率变化，在ticl3投加量小于130μmol/l，浊度主要受高藻水中铜绿微囊藻细胞的影响，而在ticl3投加量大于130μmol/l时，浊度主要受三氯化钛转化成的絮体影响，其中，一部分三氯化钛在水溶液中会形成氢氧化钛絮体，一部分三氯化钛会被高藻水中存在的氧气氧化成四价钛，并形成二氧化钛絮体，从而使浊度逐渐增加。从图中可知，在ticl3投加量为130μmol/l时，铜绿微囊藻的去除率为98.1％，浊度的去除率为92.7％，从而证明了ticl3的投加量是影响铜绿微囊藻和浊度去除率的关键因素之一。对于zeta电位的变化，从图中分析可知，随着三氯化钛混凝剂投加量的增加，zeta电位呈现一个不断增加的趋势，由
‑
43.3mv增加到11.5mv，并在130μmol/l达到零电位点左右，表明了吸附电中和在混凝机理中占主导作用，其中，zeta电位的绝对值越小，体系越倾向于凝结或凝聚。
51.3)将实施例1和实施例2中，在不同三氯化钛加入量条件下，得到的离液面2cm处的溶液样品进行微囊藻毒素(mc
‑
lr)去除率和k

释放率的检测，其中，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp
‑
oes，700series，agilent technologies，美国)测定溶液样品中的k

释放率，结果如图5所示。
52.从图5中分析可知，三氯化钛对高藻水中微囊藻毒素的去除效果非常有限，从而证明了三氯化钛中，ti
3
的强还原性只能破坏高藻水中的铜绿微囊藻，而不能去除高藻水中微囊藻毒素。但k

释放率基本保持不变，从而证明了三氯化钛的强还原性，只破坏了铜绿微囊藻细胞表面的有机物，使铜绿微囊藻细胞更好的被三氯化钛水解形成的氢氧化钛絮体和被氧化后形成的二氧化钛絮体包裹，然后一起形成絮凝体沉淀下来，而三氯化钛的强还原性不会破坏铜绿微囊藻细胞，使藻细胞内部的有毒有害物质释放出来。
53.4)将实施例1和实施例2中，在不同三氯化钛加入量条件下，得到的离液面2cm处的溶液样品进行消毒副产物去除率的检测，其中，消毒副产物包括三氯甲烷(tcm)、三氯乙酸(tcaa)、二氯乙酸(dcaa)和氯乙酸(mcaa)，消毒副产物也是衡量水质的重要标准之一。
54.具体检测方法为，先通过氯化实验，测定溶液样品中消毒副产物的前驱物(dbpfp)。氯化实验在20ml琥珀色瓶中进行，用kh2po4缓冲液和naoh溶液，将溶液样品的ph值调至7，然后加入naclo使得溶液样品中的cl与doc的比例为3:1(基于重量)；此后将溶液样品在25℃的黑暗条件下，保存72小时，随后加入抗坏血酸猝灭naclo，停止氯化反应，将反应后的溶液用于消毒副产物的检测。其中，采用美国环境保护署551.1和552.3的方法对消毒副产物的前驱物(dbpfp)进行分析；采用甲基叔丁基醚作为溶剂进行液/液萃取。消毒副产物的定量分析由配备有电子捕获检测器和hp
‑
5柱(30
×
0.32mm,id
×
0.25μm,j&w scientific)的气相色谱仪(gc，7890n，agilent technologies)进行检测，结果如图6所示。
55.从图6中分析可知，随着ticl3投加量的增加，溶液中的消毒副产物，三氯甲烷、三氯乙酸、二氯乙酸和氯乙酸的含量逐渐降低，且四种消毒副产物去除率的变化趋势与溶解性有机物去除率的趋势较为一致，从而证明了加入三氯化钛去除高藻水中的铜绿微囊藻的同时，还可以去除高藻水中的消毒副产物。
56.本发明的三氯化钛的应用，将其作为混凝剂应用于高藻水中，用于去除铜绿微囊藻，与四价钛盐混凝剂相比，三价钛盐具有更强的还原性，其能与铜绿微囊藻表面的有机物反生反应，使铜绿微囊藻表面的有机物被破坏，同时，一部分三氯化钛在水溶液中会形成氢氧化钛絮体，一部分三氯化钛会被高藻水中存在的氧气氧化成四价钛，并形成二氧化钛絮体，通过形成的氢氧化钛絮体和二氧化钛絮体同时包裹表面有机物被破坏的铜绿微囊藻，从而达到去除高藻水中铜绿微囊藻的目的，因此，三氯化钛可作为一种新的混凝剂应用于高藻水中，用于去除铜绿微囊藻；同时，三氯化钛作为一种新的混凝剂应用于高藻水中，用于去除铜绿微囊藻，具有低毒性的优点，且与传统混凝剂相比，钛盐混凝剂还具有水解受温度影响小、在较宽的酸碱度范围内工作良好、絮体生长速度快、尺寸大的优点，在高藻水中，用于去除铜绿微囊藻，具有潜在的应用前景。
57.本发明的含铜绿微囊藻的高藻水的处理方法，直接将高藻水稀释之后，加入三氯化钛，即可高效去除高藻水中的铜绿微囊藻，当三氯化钛的加入量为130μm时，高藻水中铜绿微囊藻的去除率为98.1％，浊度的去除率为92.7％，溶解性有机物的去除率为68.34％，从而证明了三氯化钛可高效去除高藻水中的铜绿微囊藻、浊度和溶解性有机物，在高藻水处理领域，具有推广实用价值。
58.以上实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。