一种基于盐桥结构的高强韧木材制备方法

本发明属于木材功能性改良，具体涉及一种基于盐桥结构的高强韧木材制备方法。

背景技术：

1、长期以来，无论是热处理改性、乙酰化改性，还是树脂浸渍等化学改性方法，在提高木材强度的同时往往导致韧性下降、材质变脆。木材的韧性主要依赖于其多尺度层级结构中的弱界面，包括胞间层、半纤维素以及分子间氢键等连接区域，这些弱界面能够促使木材结构模块发生剪切滑移，增加塑性变形，引起裂纹尖端应力钝化和裂纹偏转，从而提高韧性。然而，传统热处理和化学改性均会引起木材弱界面结构变化，导致改性材韧性显著降低。如何在提升强度的同时保持甚至提高韧性，一直是木材改性领域的核心挑战。

2、近年来，为实现强度与韧性的同步提升，研究者提出了“部分脱木质素+细胞致密化”的策略。通过碱性化学预处理脱除木材中的木质素和部分半纤维素，使剩余的纤维素之间形成大量氢键，再经致密化处理，可以显著提升木材的力学性能。这类方法依赖于大量脱除木质素这一前提，而木质素是木材细胞壁中的天然黏合剂，其去除改变了木材原有的天然化学结构和细胞壁组成，严重破坏木材的天然结构和美学特性。并且在脱除木质素过程中会产生氯气等污染物，对环境造成破坏。对于建筑装饰、高档家具等需要保留木材天然纹理和实木质感的应用领域而言，这种以牺牲木纹结构为代价的强韧化方案，其适用范围受到严重限制，难以满足市场对既强韧、又保留天然木纹的双重需求。

3、树脂浸渍与压缩致密化相结合的方案是目前工业上较为可行的木材增强手段，常见方法包括使用水性丙烯酸树脂、酚醛树脂、糠醇树脂等对木材进行浸渍，再经热压实现细胞致密化，这类方法确实能显著提升木材的力学强度和尺寸稳定性。然而，这类技术存在两个突出问题：其一，缺乏动态可逆键的能量耗散机制--树脂固化后形成的是永久性共价交联网络，虽然能够提供较高的强度和刚性，但这种“刚性交联”不具备可逆断裂与重组的能力，当木材受到冲击载荷时，永久交联网络无法通过牺牲键的断裂来耗散能量，其韧性提升主要依赖于物理致密化而非分子层面的能量耗散机制，相比之下，具有动态可逆键（如氢键、离子键、金属配位键等）的网络结构能够在外力作用下通过可逆键的优先断裂来吸收冲击能，从而更有效地同步提升强度和韧性；其二，环保性欠佳，传统的酚醛树脂、脲醛树脂等含有甲醛等有害物质，树脂浸渍法涉及有机溶剂的使用或合成树脂本身的不可降解性，此外，这类方法中改性剂主要填充于木材细胞腔内而非细胞壁内部，与木材基质的结合主要依靠物理填充而非化学键合，长期使用中易流失，耐久性不足。

4、氢键是木材内部纤维素分子链间的重要相互作用力，在木材的力学性能中扮演着关键角色。近年来，研究者尝试利用氢键的动态可逆特性对木材进行改性，例如通过部分脱木质素后调控纤维素分子链间的动态可逆氢键网络，实现木材的自密实强化。然而，氢键作为一种非共价相互作用，其单个键能较低，这使得单纯依靠氢键构建的交联网络在承受较大外力时交联点容易过早解离，难以提供足够的力学强度，虽然可以通过增加氢键密度来弥补其强度不足，但这种策略往往需要复杂的化学处理或高成本的纳米材料辅助，且效果仍受限于氢键本身较弱的本质；此外，氢键对水分极为敏感，水分子能够与纤维素羟基形成竞争性氢键，导致木材在潮湿环境中力学性能大幅下降。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种基于盐桥结构的高强韧木材制备方法，本发明所构建的胍基-羧基盐桥结构是一种多点协同的离子键与氢键耦合构型，其结合能远高于单一氢键，能够在保证动态可逆性的同时提供更强的交联强度，且盐桥结构具有一定的离子稳定性，对水分的敏感度远低于氢键，在潮湿环境中仍能保持较好的力学性能。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种基于盐桥结构的高强韧木材制备方法，包括以下步骤：

3、s1、木材的羧甲基化处理：将木材浸渍于含有氯乙酸的碱化剂溶液中，在常压或真空条件下浸渍2h~12h，然后将整个体系置于水浴中进行羧甲基化反应，得到羧甲基化木材；

4、s2、l-精氨酸浸渍处理：将s1得到的羧甲基化木材浸渍于l-精氨酸水溶液中，在常压、真空或加压条件下浸渍3h~24h，取出后气干至含水率为5%~30%，得到l-精氨酸浸渍木材；

5、s3、热压成型：将s2得到的l-精氨酸浸渍木材进行热压处理，得到基于盐桥结构的高强韧木材。

6、优选地，s1中所述碱化剂为含有氢氧化钠的乙醇水溶液，其中乙醇水溶液中乙醇的体积分数为60%~80%，碱化剂中氢氧化钠的质量分数为1%~10%。

7、优选地，s1中所述含有氯乙酸的碱化剂溶液中氯乙酸的质量分数为1%~10%；所述含有氯乙酸的碱化剂溶液与木材的体积比为（3~10）:1。

8、优选地，s1中所述羧甲基化反应的反应温度为70℃~90℃，反应时间为4h~10h；羧甲基化反应结束后，将木材取出进行水洗，直至最后一遍洗涤液ph值小于7.5。

9、优选地，s2中所述l-精氨酸水溶液的质量分数为1%~20%；所述l-精氨酸水溶液与羧甲基化木材的体积比为（3~10）:1。

10、优选地，s3中所述热压温度为120℃~160℃，热压时间为0.5h~3h。

11、本发明还提供一种由上述方法制备得到的基于盐桥结构的高强韧木材。

12、与现有技术相比，本发明具有以下显著的技术效果：

13、1、本发明通过构建胍基-羧基盐桥超分子交联网络，利用盐桥结构兼具高结合能与动态可逆性的特点，在木材受力时作为可逆牺牲键优先断裂以耗散冲击能量，外力解除后沿特定构型重新形成，从而实现了强度与韧性的协同增强。经测试，改性木材的冲击强度提升148.9%，弯曲模量提升221.3%，弯曲强度提升437.0%，拉伸强度提升166.6%，各项力学性能均获得突破性提升。

14、2、与基于氢键的木材改性策略相比，本发明所构建的胍基-羧基盐桥是一种多点协同的离子键与氢键耦合构型，具有特定的双齿空间几何构型，其结合能远高于单一氢键和单一离子键。这种多点协同作用使得交联网络在木材细胞壁内形成高效、稳定的物理锚固，无需复杂的纳米材料辅助或苛刻的化学处理条件即可实现显著的增强效果。动态力学分析（dma）结果表明，本发明改性木材的储能模量和损耗模量均显著高于普通压缩木材及空白木材，表明盐桥交联网络在动态载荷下具有优异的能量存储与耗散能力。

15、3、本发明以l-精氨酸和氯乙酸为主要改性试剂，原料来源广泛、生物相容性好，且整个制备过程不涉及有毒重金属催化剂或挥发性有机溶剂的大量使用。与以牺牲天然木纹结构为代价的强韧化方案（如脱木质素模板法）不同，本发明在显著提升力学性能的同时，完整保留了木材的天然纹理和宏观结构，更加满足市场需求。此外，本发明工艺步骤简单，设备要求低，易于实现规模化生产。

16、下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

1.一种基于盐桥结构的高强韧木材制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s1中所述碱化剂为含有氢氧化钠的乙醇水溶液，其中乙醇水溶液中乙醇的体积分数为60%~80%，碱化剂中氢氧化钠的质量分数为1%~10%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s1中所述含有氯乙酸的碱化剂溶液中氯乙酸的质量分数为1%~10%；所述含有氯乙酸的碱化剂溶液与木材的体积比为（3~10）:1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s1中所述羧甲基化反应的反应温度为70℃~90℃，反应时间为4h~10h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s1中所述羧甲基化反应结束后，将木材取出进行水洗，直至最后一遍洗涤液ph值小于7.5。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s2中所述l-精氨酸水溶液的质量分数为1%~20%。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s2中所述l-精氨酸水溶液与羧甲基化木材的体积比为（3~10）:1。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s3中所述热压温度为120℃~160℃，热压时间为0.5h~3h。

9.一种基于盐桥结构的高强韧木材，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的方法制备得到。