一种基于荧光微球的丝网印花织物防伪图案及其制备方法

本发明涉及纺织印花与防伪，具体为一种基于荧光微球的丝网印花织物防伪图案及其制备方法。

背景技术：

1、纺织品防伪技术在品牌保护与市场溯源中的应用具有实际工程价值，荧光防伪印花因在常规环境光下表现出隐蔽性，而在特定条件激发下能显现预设图案的特点，被引入纺织印染生产体系中，当前的荧光印花工艺通常利用丝网印花方式，将负载有发光材料的色浆转移至织物表面，在实际生产中，为使荧光颜料或发光微胶囊在经历水洗和日常摩擦后维持结构附着力，现有的配方体系通常会在印花色浆中混入丙烯酸酯类或聚氨酯类等高分子树脂作为成膜粘合剂。

2、这种依赖高分子粘合剂物理包裹的固着方式在应用层面存在一定的局限。高分子树脂在热固化后会于织物表面构建出连续或半连续的膜结构，该膜层在封闭织物微观孔隙并导致材料透气性与手感下降的同时，会对包裹在内部的荧光物质形成界面遮蔽，此种遮蔽状态削弱外部激发能量向荧光材料的传递效率，干扰光学信号的正常释放，在防伪机制层面，常规印花构建的多为单向静态的紫外光激发响应模型，这种模型依赖于固定波长的激发与发射，其作用机制属于常规的光致发光范畴，仿造者借由光谱分析和发光剂逆向调配便能复刻出相近的视觉效果，使其在应对多层级验证需求时缺乏动态且可逆的安全技术壁垒。

3、在防伪印花技术的后续演进中，探索脱离传统粘合剂体系的固着方式以及构建多维度的刺激响应防伪模型成为技术改进的方向，这需要在不改变织物原有纤维网络物理形态的前提下，建立发光材料与基材界面间的直接化学连接通道，并在此结构基础上引入具备微观形态转换与发光状态可逆切换的动态响应基元，进而提供一种兼顾织物服用性能与高安全性验证逻辑的技术方案。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种基于荧光微球的丝网印花织物防伪图案及其制备方法，解决了现有纺织品荧光印花过度依赖成膜粘合剂引发的织物物理性能受损，以及静态发光防伪模式仿造门槛较低、缺乏动态验证机制的问题。

2、为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：第一方面，本发明提供一种基于荧光微球的丝网印花织物防伪图案，采用如下的技术方案：

3、一种基于荧光微球的丝网印花织物防伪图案，包括纺织基材、结合于所述纺织基材表面的底涂预处理层，以及结合于所述底涂预处理层表面的防伪印花层；

4、所述防伪印花层由不含成膜粘合剂的荧光色浆印制焙烘而成，且所述防伪印花层中含有高负载聚苯乙烯荧光微球，所述微球通过化学键交联锚定于所述底涂预处理层或纺织基材上。所述不含成膜粘合剂的荧光色浆包含以下重量份的组分：

5、去离子水47至69份；

6、增稠剂1至3份；

7、表面富羧基的高负载聚苯乙烯荧光微球原液30至50份。

8、所述防伪图案在干燥常态下，微球内部包埋的荧光染料处于超越临界距离的高浓度聚集淬灭状态，防伪光学信号产生压制隐蔽。在遭受安全验证液润湿时，高致密聚苯乙烯微球壳层发生瞬态受限溶胀，打破染料分子的聚集状态并激发释放对应特征荧光信号。

9、通过采用上述技术方案，本技术在印花糊料中不添加成膜树脂粘合剂，借由化学界面反应促使微球在织物上发生固着，以此构建相应的溶剂刺激响应防伪体系。

10、具体而言，在此过程中的无树脂化学交联锚定机理表现为，合成阶段的聚苯乙烯微球表面带入羧基官能团，待印花后经历高温焙烘，微球表面的游离羧基与底涂预处理层中的活性交联基团发生偶联反应；以底涂层含有碳二亚胺类交联剂为例，碳二亚胺基团与微球表面的羧基质子化，促使生成o-酰基脲中间体，在焙烘温度下该中间体迅速发生分子内重排，与微球表面的羧基及交联剂自身构建出稳定、不可逆的n-酰基脲交联网络，从而实现微球在织物上的牢固附着。

11、由于上述网络结构的形成，荧光微球在脱离高分子粘合剂包裹的情况下仍能在织物表面附着，这在一定程度上保留织物自身的孔隙结构与手感。关于微球的动态响应机理，主要是基于染料分子的聚集淬灭与壳层的瞬态受限溶胀行为；常规状态下，微球内部包埋有较高浓度的荧光染料，染料分子间距低于引发能量转移的临界距离，其分子轨道重叠引发π-π堆积效应。

12、此时，激发能多以无辐射跃迁形式消耗，致使荧光信号处于淬灭状态，在宏观上表现为图案隐蔽。当微球表面接触具有适配溶解度参数的安全验证液时，溶剂分子渗入聚苯乙烯聚合物网络，聚苯乙烯大分子链的松弛使得微球体积发生膨胀，即产生瞬态受限溶胀现象，伴随微球体积的扩展，内部包埋的染料分子受到空间隔离影响，分子间距被拉大至超越淬灭临界距离，原有的π-π堆积状态被打破，这种游离的染料分子在光激发作用下便会释放出对应的特征荧光，而在溶剂挥发进程中，微球会逐渐收缩并倾向于恢复致密状态，荧光随之发生二次淬灭，以此达成可逆的验证过程。

13、优选的，所述表面富羧基的高负载聚苯乙烯荧光微球原液，由包含以下重量份的原料聚合而成：

14、去离子水105份；

15、苯乙烯11.16至11.4份；

16、丙烯酸0.6至0.84份；

17、荧光染料0.06至0.12份；

18、正十六烷0.12至0.36份；

19、十二烷基硫酸钠0.2至0.8份；

20、过硫酸钾0.06至0.18份。

21、通过采用上述技术方案，设定比例的苯乙烯与丙烯酸参与共聚反应，有助于调节微球骨架的致密程度以及表面羧基的分布密度。配方中的正十六烷作为助稳定体系的一部分，能够在聚合阶段抑制奥斯瓦尔德熟化效应，维持细乳液液滴尺寸的相对稳定，进而为荧光染料的包埋提供空间条件并降低游离染料在水相析出的概率。

22、优选的，所述纺织基材为纯棉精练平布、涤纶平纹织物或涤棉混纺平纹织物中的一种；

23、所述底涂预处理层中所含的活性交联基团为水性多官能团碳二亚胺交联剂或三羟甲基丙烷-三（3-氮丙啶丙酸酯）中的一种；

24、所述不含成膜粘合剂的荧光色浆中的增稠剂为粉末状聚丙烯酸钠或海藻酸钠中的一种；

25、所述荧光染料为罗丹明b碱、n,n'-二（2,6-二异丙基苯基）-3,4,9,10-苝四甲酸二酰亚胺或芘中的一种。

26、通过采用上述技术方案，限定的碳二亚胺或氮丙啶类交联剂具有合适的反应活性，有利于在常规焙烘条件下与微球表面的羧基发生偶联，在色浆体系中，聚丙烯酸钠或海藻酸钠替代树脂粘合剂承担增稠作用，赋予丝网印花相适应的流变学特性，且这类水溶性高分子在印花干燥环节多以非连续相形态存在或会被洗除清理，减少对安全验证液渗入微球壳层过程的阻碍。

27、优选的，所述防伪图案配合所述安全验证液进行防伪验证，所述安全验证液独立于图案产品外，所述安全验证液包含以下重量份的组分：

28、乙酸乙酯20至40份，

29、异丙醇60至80份。

30、通过采用上述技术方案，以乙酸乙酯与异丙醇复配构建的混合溶剂，其表现出的综合极性与溶解度参数倾向于诱导聚苯乙烯发生溶胀而非完全溶解，在此混合体系中，异丙醇成分有助于改善液体对织物表面的润湿效果，而乙酸乙酯则倾向于向聚苯乙烯壳层内渗透以驱动溶胀行为，两者配合作用有利于调节荧光信号激发的时间延迟以及后续溶剂挥发复原的进程。

31、优选的，所述防伪图案包括主防伪区与同源荧光底噪校准区，所述主防伪区的最小线宽控制在0.1至0.2mm，所述同源荧光底噪校准区设置有用于映射数字、字母或符号解码规则的基准色块。

32、通过采用上述技术方案，对主防伪区进行细线宽控制并引入同源荧光底噪校准区，在一定程度上减轻外界杂散光或织物本体光学增白剂对微球特征荧光信号的识别干扰，结合基准色块关联特定的解码规则，为防伪图案的视觉验证补充逻辑层面的验证途径。

33、第二方面，本发明提供一种基于荧光微球的丝网印花织物防伪图案的制备方法，采用如下的技术方案：

34、一种基于荧光微球的丝网印花织物防伪图案的制备方法，包括以下步骤：

35、s1、利用图像处理软件设计单色或多色荧光丝网印花分区图稿；

36、s2、将底涂工作液施加于纺织基材表面，随后送入热风定型机中烘干，完成纺织基材的底涂交联预处理；

37、s3、在水中加入增稠剂，搅拌至其完全溶胀或糊化，随后加入表面富羧基的高负载聚苯乙烯荧光微球原液，在不添加成膜粘合剂的条件下持续搅拌，配制成不含成膜粘合剂的荧光色浆；

38、s4、将所述不含成膜粘合剂的荧光色浆按分色图稿套印在经过底涂交联预处理的纺织基材表面，印花完成后进行焙烘，利用热能促进微球表面的游离羧基在底涂活性组分作用下发生偶联或交联锚定反应，得到基于荧光微球的丝网印花织物防伪图案。

39、通过采用上述技术方案，制备流程将交联反应的活性位点布局于织物底涂层侧，借由底涂预处理使织物表面预先负载反应基团，进入焙烘阶段后，热能条件促使微球表面与底涂层界面发生化学偶联，这种在无树脂包裹环境下的直接锚定方式，避开传统粘合剂附着模式中膜层对光信号或溶剂渗透的阻隔，为防伪图案保留刺激响应特性提供工艺基础。

40、优选的，s3中，预先对所述表面富羧基的高负载聚苯乙烯荧光微球原液进行如下制备：将荧光染料溶解于苯乙烯与丙烯酸的混合单体中，加入正十六烷超声处理制得油相；

41、将十二烷基硫酸钠加入100份的去离子水中搅拌制得水相；将所述油相滴加至水相中，使用高剪切乳化机进行均质处理，形成细乳液体系；

42、在氮气保护和机械搅拌下，将体系升温至70至80℃，滴加使用5份去离子水溶解的过硫酸钾水溶液，保持反应温度继续反应6至10小时；

43、反应结束后冷却，经透析去除未反应单体和游离染料，浓缩调节固含量至10%至20%。

44、通过采用上述技术方案，前置的细乳液聚合方法促使单体液滴作为独立的微反应区域完成成核及聚合过程，体系内的丙烯酸倾向于在油水相界面处参与反应，促使聚苯乙烯微球表面得以形成一定密度的羧基富集区，后续配合透析处理分离游离染料，能够降低游离组分对后续印花工序中织物底色的晕染风险，维持图案呈现时的背景对比度。

45、优选的，s2中，所述底涂工作液由2至5重量份的水性多官能团碳二亚胺交联剂或三羟甲基丙烷-三（3-氮丙啶丙酸酯），以及95至98重量份的去离子水配制而成；

46、施加方式采用双辊轧车两浸两轧工艺，轧车运行压力控制为0.25至0.35mpa，轧液率为60%至80%；

47、热风定型机的烘干温度为80至100℃，时间为2至5min。

48、通过采用上述技术方案，两浸两轧工艺手段有助于底涂液向织物纱线网络内部渗透，限定的80至100℃烘干温度区间，旨在促使水分蒸发以建立交联剂分布层，减少因温度过高引发的交联基团提前发生自交联或活性衰减的现象，进而为后续微球的锚定反应保留可用的界面活性位点。

49、优选的，s3中的具体实现方式为：先加入去离子水，开启机械搅拌器设定转速为200至400rpm，在3至10分钟内分次或连续加入增稠剂，继续搅拌60至180min，随后加入所述高负载聚苯乙烯荧光微球原液，在25℃下调节搅拌器转速为500至800rpm继续均质混合30min。

50、通过采用上述技术方案，配浆前期控制转速并分次加入增稠剂以提供溶胀过程，有利于构建色浆的初始结构黏度，待混入微球原液后，通过提高搅拌转速引入剪切力，促使微球在增稠剂形成的高分子网络内发生分散，缓解微球粒子在无树脂体系下因自身重力或排斥作用引起的团聚倾向，维持色浆体系的操作稳定性。

51、优选的，s4的具体实现方式为：使用网版张力设定为18至22n/cm的200至400目丝网网版，利用聚氨酯刮刀以40至50度刮印角、0.3至0.5mpa的下压压力进行套印；印花完成后送入连续式焙烘箱中，控制焙烘温度为120至150℃，焙烘时间为3至5min。

52、通过采用上述技术方案，丝网目数与刮印参数的协同设置，起到调节无树脂色浆穿透网孔并沉积至底涂织物侧体积量的作用，设定的120至150℃焙烘温度区间符合触发羧基与交联剂发生化学键合的热力学条件，有利于推进界面偶联反应的进行，从而为最终印花图案提供结构固着基础并改善其耐洗涤表现。

53、本发明提供了一种基于荧光微球的丝网印花织物防伪图案及其制备方法。具备以下有益效果：

54、1、本发明通过不含成膜粘合剂的荧光色浆进行印花，并结合织物底涂预处理工艺，使带有富羧基壳层的聚苯乙烯荧光微球直接与底涂层中的碳二亚胺或氮丙啶活性交联基团发生化学偶联，这种依靠界面化学键锚定代替传统高分子成膜粘合剂包裹的固着方式，在保留纺织基材原有孔隙结构与柔软手感的同时，避开树脂膜层对外部溶剂分子渗入以及内部荧光信号释放的物理阻隔，为后续防伪验证阶段的溶剂刺激响应提供相对通畅的物质与光信号传导路径。

55、2、本发明通过在防伪图案中的微球利用聚苯乙烯壳层的物理空间限制，将内部高浓度荧光染料维持在聚集淬灭状态，在干燥常态下维持光学隐蔽，配合特定溶解度参数的安全验证液润湿时，溶剂向聚合物网络内的扩散驱动微球发生瞬态受限溶胀，被拉大的染料分子间距打破原有的π-π堆积淬灭体系进而激发特征荧光，且伴随溶剂的自然挥发，微球结构发生收缩并促使荧光二次隐蔽，该过程基于聚合物溶胀动力学与染料聚集态转换，建立一种可逆的动态响应验证机制，改变常规紫外激发的静态防伪模式，在一定程度上提高仿造的技术门槛。

56、3、本发明通过在防伪体系的信号纯净度控制层面，前段制备中通过细乳液聚合引入正十六烷配合透析工序，分离体系内的游离染料组分，降低印花应用时游离色料对织物底色的晕染风险以维持背景对比度，在此材料纯化的基础上，防伪印花图稿中额外增设同源荧光底噪校准区及对应的基准色块映射解码规则，这种材料纯化处理与图案分区校准的结合设置，有助于缓解织物本体携带的荧光增白剂或环境杂散光所造成的识别干扰，为防伪信息提取提供相对稳定的视觉比对基准以及逻辑加密途径。