一种低碱度铜硫浮选分离中选择性抑制黄铁矿的方法与流程

本发明涉及硫化矿浮选分离，具体涉及一种低碱度铜硫浮选分离中选择性抑制黄铁矿的方法。

背景技术：

1、铜作为重要的战略性金属资源，凭借优异的导热、导电及延展性能，在建筑、电子电器、航空航天等领域占据重要地位。黄铜矿是最主要的工业铜矿物，黄铜矿与其主要伴生矿物黄铁矿的表面性质相近，均具有良好的天然可浮性，如何实现铜硫高效选择性分离是硫化铜矿物浮选的技术难点。

2、高碱石灰工艺的技术缺陷。为实现铜硫浮选分离，工业上通常采用以石灰为代表的高碱工艺抑制黄铁矿，即在矿浆中大量添加石灰，在高ph条件下使黄铁矿表面形成亲水性薄膜，从而阻碍捕收剂的吸附（罗富华, 刘丹, 刘阅兵, 等. 铜硫浮选分离现状及研究进展[j]. 有色金属(选矿部分), 2026, 16(2): 322-338.）。大量生产实践表明，该工艺存在石灰用量大、矿浆黏度大、管道易结垢堵塞、生产操作不稳定等问题，高碱环境会抑制黄铜矿的浮选活性而导致铜回收率下降，被抑制的黄铁矿难以再活化而影响硫资源回收，金、银、钼等伴生有价元素亦因高碱条件难以综合回收（罗富华, 刘丹, 刘阅兵, 等. 铜硫浮选分离现状及研究进展[j]. 有色金属(选矿部分), 2026, 16(2): 322-338.；何桂春, 吴艺鹏, 冯金妮, 等. 高碱高钙受抑黄铁矿活化剂的研究现状[j]. 有色金属科学与工程,2012, 3(2): 37-40.）。何桂春等对高碱高钙受抑黄铁矿的活化剂进行了专门综述，该类文献的存在本身即反映出高碱工艺受抑黄铁矿的再活化长期构成生产负担（何桂春, 吴艺鹏, 冯金妮, 等. 高碱高钙受抑黄铁矿活化剂的研究现状[j]. 有色金属科学与工程,2012, 3(2): 37-40.）。

3、有机抑制剂的研究现状。有机抑制剂因来源广、选择性较好且环境友好，近年来在低碱度铜硫分离研究中受到关注。feng等系统评述了低碱度铜铁硫化矿物浮选分离抑制剂的研究进展，将开发低碱度条件下的选择性抑制剂列为该领域的主要方向（feng q, yangw, chang m, et al. advances in depressants for flotation separation of cu-fesulfide minerals at low alkalinity: a critical review[j]. internationaljournal of minerals, metallurgy and materials, 2024, 31(1): 1-17.）。淀粉作为一种天然多糖，在硫化矿浮选分离中显示出应用潜力，淀粉类调整剂在矿物浮选中的应用和作用机理已有综述记载（戴思行, 王欠欠, 刘诚, 等. 淀粉类调整剂在矿物浮选中的应用和作用机理研究进展[j]. 矿产综合利用, 2021(4): 73-79.），淀粉对硫化矿物和脉石矿物的选择性抑制作用及机理亦有综述记载（魏民, 吕晋芳, 郑永兴, 等. 淀粉对硫化矿物和脉石矿物的选择性抑制作用及机理研究进展[j]. 矿产保护与利用, 2021, 41(2): 58-64.）。

4、淀粉类抑制剂的应用与不足。围绕淀粉类药剂对黄铁矿的抑制作用，han等考察了淀粉对黄铁矿和黄铜矿表面性质的影响及其对低碱度浮选分离的响应，并指出单一淀粉对黄铁矿的抑制效果容易受矿浆ph、浓度等工艺条件波动的影响（han g, wen s, wang h,et al. effect of starch on surface properties of pyrite and chalcopyrite andits response to flotation separation at low alkalinity[j]. mineralsengineering, 2019, 143: 106015.）。fletcher等比较了天然淀粉、氧化淀粉和羧甲基纤维素作为铜活化黄铁矿抑制剂的效果（fletcher b, chimonyo w, peng y. a comparisonof native starch, oxidized starch and cmc as copper-activated pyritedepressants[j]. minerals engineering, 2020, 156: 106532.），valdivieso等公开了以糊精作为无毒抑制剂、以黄药为捕收剂抑制黄铁矿的方案（valdivieso a l, cervantest c, song s, et al. dextrin as a non-toxic depressant for pyrite in flotationwith xanthates as collector[j]. minerals engineering, 2004, 17(9-10): 1001-1006.），ran等公开了以可溶性淀粉作为抑制剂实现黄铁矿与毒砂浮选分离的方案（ran j,li y, zhao x, et al. utilization of soluble starch as the depressant toflotation separation of pyrite from arsenopyrite[j]. separation andpurification technology, 2023, 310: 123155.）。ran等的研究分离对象为黄铁矿与毒砂，体系中未使用石灰，亦未涉及黄铜矿的回收，其仅证明可溶性淀粉抑制黄铁矿这一用途本身（ran j, li y, zhao x, et al. utilization of soluble starch as thedepressant to flotation separation of pyrite from arsenopyrite[j]. separationand purification technology, 2023, 310: 123155.）。

5、淀粉类多糖与无机药剂的组合方案。在淀粉类多糖与无机药剂组合使用方面，khoso等公开了一种黄铜矿与黄铁矿选择性分离的无公害药剂制度，以三羧酸钠淀粉（tcss）与氧化钙作为组合药剂，在ph 9的低碱度条件下实现铜硫分离，铜精矿中黄铁矿回收率低于19%，黄铜矿回收率高于80%（khoso s a, lyu f, meng x, et al. selectiveseparation of chalcopyrite and pyrite with a novel and non-hazardousdepressant reagent scheme[j]. chemical engineering science, 2019, 209:115204.）。khoso等同时记载，tcss所需剂量较大且对黄铜矿亦产生一定抑制，需要减少tcss用量以减轻对黄铜矿的抑制（khoso s a, lyu f, meng x, et al. selectiveseparation of chalcopyrite and pyrite with a novel and non-hazardousdepressant reagent scheme[j]. chemical engineering science, 2019, 209:115204.）。tcss为淀粉经羧基化化学改性得到的衍生物，需要经过专门的改性合成工序，药剂成本与制备复杂度均高于未改性淀粉。khoso等报道了有机药剂与无机药剂在fes2表面的协同抑制现象（khoso s a, gao z, tian m, et al. the synergistic depressionphenomenon of an organic and inorganic reagent on fes2 in cu-s flotationscheme[j]. journal of molecular liquids, 2020, 299: 112198.），khoso等公开了以功能化改性生物聚合物在铜铁浮选体系中选择性抑制黄铁矿（khoso s a, hu y, liu r,et al. selective depression of pyrite with a novel functionally modifiedbiopolymer in a cu-fe flotation system[j]. minerals engineering, 2019, 135:55-63.），khoso等公开了以无公害可降解抑制剂从黄铁矿中选择性分离黄铜矿（khoso sa, hu y, lyu f, et al. selective separation of chalcopyrite from pyrite witha novel non-hazardous biodegradable depressant[j]. journal of cleanerproduction, 2019, 232: 888-897.），上述文献所用的有机组分同样为经过化学改性的淀粉衍生物或改性生物聚合物。

6、组合抑制剂的其他实现路径。在组合抑制剂的其他实现路径方面，ai等公开了淀粉与焦性没食子酸按一比一组成的组合抑制剂用于低碱介质铜硫分离并考察其抑制机理（ai g, zhou y, wang y. a study on the combined depressant for the cu-sseparation in low alkaline medium and its depressing mechanism[j]. procediaengineering, 2015, 102: 338-345.），li等结合试验、hsc模拟、dft计算和tof-sims研究了低碱体系中组合抑制剂对黄铁矿的抑制机理（li s, yuan j, ding z, et al. thedepression mechanism on pyrite in a low-alkaline system with combineddepressants: experiment, hsc, dft and tof-sims studies[j]. physicochemicalproblems of mineral processing, 2023, 59(3): 168454.）。ai等和li等的组合抑制剂均包含有机组分与无机或有机组分的复配，但均未涉及未改性可溶性淀粉与饱和石灰水在ph 9.0～10.0窗口内的组合，亦未涉及黄铁矿表面钙化-有机复合亲水膜的晶型结构。

7、在中国专利文献方面，昆明理工大学的zl202510257272.8专利公开了一种含砷硫化铜矿石的浮选方法，以石灰与糊精作为黄铁矿的组合抑制剂，在ph 8.5至9.5的低碱度下实现黄铁矿的选择性抑制，其步骤为球磨机内加入石灰，粗磨物料中依次添加糊精、复合捕收剂和起泡剂，工艺路线为抑硫、铜砷混选、再磨脱药、铜砷分离（昆明理工大学. 一种含砷硫化铜矿石的浮选方法: 中国, zl202510257272.8[p]. 2025-04-18.）。糊精为淀粉的水解降解产物，与可溶性淀粉同属淀粉基多糖，但分子量分布与羟基可及性不同，且该专利的分离对象为含砷硫化铜矿石，未涉及方解石型结晶碳酸钙复合膜的表面产物结构。中国恩菲工程技术有限公司和中国有色工程有限公司的cn116532244a专利公开了含次生铜铜硫矿中黄铁矿的低碱度抑制剂和方法（中国恩菲工程技术有限公司, 中国有色工程有限公司. 含次生铜铜硫矿中黄铁矿的低碱度抑制剂和方法: 中国, cn116532244a[p]. 2023-08-04.），西北矿冶研究院的cn103691569b专利公开了一种高硫含金铜矿石的浮选方法，石灰配成重量浓度10%至15%的乳浊液添加（西北矿冶研究院. 一种高硫含金铜矿石的浮选方法: 中国, cn103691569b[p]. 2015-09-30.），昆明理工大学的cn114011581a专利公开了一种弱酸性条件下铜硫分离的抑制剂制备方法及其应用（昆明理工大学. 一种弱酸性条件下铜硫分离的抑制剂制备方法及其应用: 中国, cn114011581a[p]. 2023-03-24.）。上述专利文献均未公开以饱和石灰水形态计量加入石灰并与未改性可溶性淀粉依次分段调浆的药剂制度。

8、本领域长期存在而未获解决的技术需求。综上，淀粉与石灰协同作用可显著抑制黄铁矿，但现有技术对其协同抑制机理研究较少，尤其未公开在黄铁矿表面选择性构筑由方解石型结晶碳酸钙与未改性可溶性淀粉构成的钙化-有机复合亲水膜的技术内容，亦未给出未改性可溶性淀粉与饱和石灰水在ph 9.0～10.0窗口内实现黄铁矿回收率降至10%量级而黄铜矿回收率保持83%以上的技术教导。

9、本发明正是针对上述长期存在的技术难题，通过饱和石灰水与未改性可溶性淀粉依次分段调浆的药剂制度、ph 9.0～10.0窗口的精准控制以及黄铁矿表面方解石型结晶碳酸钙-淀粉复合亲水膜的选择性构筑，提供一种能够在低碱度条件下同时实现黄铁矿高效抑制与黄铜矿充分回收的铜硫浮选分离方法。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种低碱度铜硫浮选分离中选择性抑制黄铁矿的方法，在免除淀粉化学改性合成工序的前提下，于ph 9.0～10.0的低碱度窗口内强化对黄铁矿的选择性抑制，同时保持黄铜矿的良好可浮性，并通过表面产物结构与浮选动力学参数对抑制效果予以确认。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案为，一种低碱度铜硫浮选分离中选择性抑制黄铁矿的方法，向含黄铜矿和黄铁矿的矿浆中先加入饱和石灰水，将矿浆ph调节至9.0～10.0并搅拌，再加入未经化学改性的可溶性淀粉并搅拌，然后加入捕收剂并搅拌，随后充气浮选，黄铜矿随泡沫产品上浮，黄铁矿留于槽内产品中；浮选过程中，所述可溶性淀粉与饱和石灰水提供的钙物种在黄铁矿表面选择性形成钙化-有机复合亲水膜，所述钙化-有机复合亲水膜包含方解石型结晶碳酸钙和吸附于黄铁矿表面的可溶性淀粉。

3、作为优选，所述矿浆ph为9.2～9.6。作为优选，所述可溶性淀粉为玉米淀粉制备的可溶性淀粉，其在矿浆中的质量浓度为100～200 mg/l，进一步优选为150 mg/l。作为优选，所述捕收剂为丁基黄药，其在矿浆中的浓度为1×10-4mol/l。作为优选，加入饱和石灰水后搅拌3 min，加入可溶性淀粉后搅拌3 min，加入捕收剂后搅拌2 min，充气浮选的时间为2min。作为优选，所述矿浆中的固体为-74+38 μm粒级的黄铜矿和黄铁矿矿物，浮选前对所述矿物超声清洗30 min以去除表面氧化膜。

4、本发明中，浮选分离效果以回收率表征，充气浮选后分别收集泡沫产品与槽内产品，经过滤、烘干、称重后按公式（1）计算回收率ε。

5、（公式1）

6、式（1）中，w精为泡沫产品的质量，w尾为槽内产品的质量。

7、本发明中，浮选选择性进一步以浮选动力学参数表征。分别在充气浮选开始后0.5min、1 min、1.5 min、2 min、2.5 min、3 min、4 min和5 min收集泡沫产品并按公式（1）计算累计回收率，采用经典一级浮选动力学模型按公式（2）对累计回收率进行拟合。

8、εt=ε∞（1 -e-kt）（公式2）

9、式（2）中，εt为t时刻的累计回收率，ε∞为最大理论回收率，k为浮选速率常数。经拟合，黄铁矿的ε∞为30%～35%，k为0.14～0.17 min-1，黄铜矿的ε∞不小于93%，k不小于0.90min-1，拟合优度r2大于0.99。

10、本发明中，所述钙化-有机复合亲水膜的表面产物结构以红外光谱与x射线光电子能谱确认。所述钙化-有机复合亲水膜的红外光谱在1430～1440 cm-1和870～880 cm-1处出现方解石型碳酸钙的特征吸收峰，且571 cm-1附近的fe-s晶格振动峰消失；经所述方法处理后，黄铁矿表面fe(iii)-o/oh组分的占比不小于18%，黄铁矿的浮选回收率不高于10%，黄铜矿的浮选回收率不低于83%。

11、有益效果

12、与现有技术相比，本发明的有益效果体现在如下几个方面。

13、抑制强度更高且所需碱度更低，现有技术在ph 9下铜精矿中黄铁矿回收率为低于19%的水平，本发明的协同体系将黄铁矿回收率进一步降至10%量级；选择性更优且黄铜矿可浮性基本不受影响。协同体系下黄铜矿回收率保持在83%以上，淀粉浓度变化对黄铜矿回收率影响较小，试验范围内黄铜矿回收率保持在90%以上；本发明采用未改性可溶性淀粉，药剂制度对黄铜矿的浮选影响较小，免除了淀粉化学改性合成工序；在动力学上能实现良好的铜硫分离效果。