一种基于有机酸-无机盐体系的石英矿石反浮选提纯的方法

本发明涉及一种基于有机酸-无机盐体系的石英矿石反浮选提纯的方法，属于矿物加工浮选。

背景技术：

1、石英作为地壳中分布最广、储量最丰富的造岩矿物之一，不仅是伟晶岩型矿石的核心组分，更是大量金属矿山尾矿中极具开发潜力的伴生资源。高品质的石英凭借其优异的耐高温、耐腐蚀及高绝缘等物理化学特性，已成为光伏玻璃、半导体芯片、光纤通讯等战略性新兴产业不可或缺的关键基础材料。

2、然而，无论是原生的伟晶岩或者脉石英，还是二次资源金属尾矿，其中的石英往往与长石等铝硅酸盐矿物紧密共生。由于石英与长石同属架状硅酸盐矿物，在包括磁性、电性、密度和晶体结构等物理和化学性质上高度相似，实现两者的高效分离一直是矿物加工领域的难点。

3、在目前浮选提纯工艺中，石英和长石分离通常包括“无酸弱碱法”为代表的石英正浮选和“含氟强酸法”为代表的石英反浮选。无酸弱碱法的石英正浮选对原矿组分波动十分敏感，而且由于不可避免的浮选机械夹带导致石英品质较差纯度较低，得到的石英产品难以用于高新技术产业；而传统的“含氟强酸法”一方面会对设备造成严重腐蚀和带来严重的环境污染，另一方面对作业环境和工作人员身体健康提出了严峻的挑战。

4、中国专利文献（公开号cn119098291a）公开了一种长石-石英浮选组合捕收剂及应用方法，该长石-石英浮选组合捕收剂，按照重量份数计，包括如下组份：十二烷基三甲基氯化铵1-2份，脂肪酸盐1.5-3份，非离子表面活性剂1-2份，抑制剂1份。十二烷基三甲基氯化铵具有良好的浮选捕收性能，而长石表面的活性al3+与亚油酸根离子螯合，吸附在长石表面。浮选体系中的硫酸钠抑制剂降低了界面张力，增大了伴生杂质矿物浮出率，高效分离长石和石英。

5、中国专利文献（公开号cn121016943a）将花岗伟晶岩进行分级破碎、磨矿，得到待处理浆料；所述待处理浆料进行湿式磁选，得到磁选后的矿浆和含磁性矿物；不调整矿浆ph值，在石英混合抑制剂存在的条件下进行反浮选得到长石产品和石英产品；所述石英混合抑制剂为组分a和组分b的组合，所述组分a选自偏硅酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、羧甲基纤维素和盐化水玻璃中的至少一种；所述组分b选自瓜尔胶、阿拉伯树胶、腐殖酸钠和柠檬酸中的至少一种，虽然该方法制备得到的石英产品具有较高的纯度，但是由于抑制剂作用效果相对较差，导致其回收率较低，实际工业生产药剂调控难度大，工艺仍有待提升。

6、因此，突破传统技术桎梏，开发一种兼顾绿色生态、高效分离且具备工业化应用前景的石英矿石反浮选提纯新工艺，对于保障高纯石英战略性矿产资源安全及推动固废资源高值化利用具有重要的现实意义。

技术实现思路

1、针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种基于有机酸-无机盐体系的石英矿石反浮选提纯的方法，该方法无氟、环境友好、高效分离工业化应用可行性高的通过石英矿石或含石英尾矿制备高品质石英矿石的方法，且采用该方法不仅能使石英的纯度进一步高，还具有非常高的回收率。

2、为了实现上述目的，本发明的第一方面在于提供一种基于有机酸-无机盐体系的石英矿石反浮选提纯的方法，该方法包括：

3、（1）将包含石英和铝硅酸盐矿物的石英矿石进行磨矿处理，得到待处理浆料；

4、（2）将所述待处理浆料进行磁选，去除磁性物质，得到中间矿浆；

5、（3）将所述中间矿浆和石英混合抑制剂和捕收剂混合进行石英反浮选，得到石英精产品和含铝硅酸盐脉石矿物；所述石英反浮选的ph值为3.8~5；

6、所述石英混合抑制剂为有机二元羧酸和无机盐的混合物，所述无机盐为磷酸盐和/或硅酸盐，且所述有机二元羧酸和无机盐的用量质量比为2~3：1；

7、所述有机二元羧酸选自马来酸、酒石酸、苹果酸和草酸中的至少一种；

8、所述捕收剂为铝硅酸盐矿物的捕收剂。

9、本发明采用常见低成本易获得的有机二元羧酸-无机盐组成组合抑制剂，在较粗粒级，在不对环境造成危害的同时，高选择性的抑制石英，保证石英和含铝硅酸盐矿物（长石为主）的脉石矿物高效分离的同时，显著降低了磨矿能耗。通过有机酸无机盐的组合作用，实现在石英表面精准靶向协同吸附：有机二元羧酸在全流程中一方面调控ph值，将矿浆中ph控制在弱酸性（ph 3.8~5），避免捕收剂通过静电作用大量吸附在石英表面造成浮选恶化；另一方面作为重要的抑制剂组成，与无机盐通过晶格匹配的方式，利用酸性环境下石英和长石表面硅羟基/硅氧基间距不同，精准匹配吸附在石英表面，进而提高石英表面亲水性的同时遮蔽捕收剂的吸附位点，抑制了捕收剂在石英表面的吸附，极大程度提高了石英和长石为代表的脉石矿物的分离效率和石英的回收率。

10、在本发明中，所述铝硅酸盐矿物主要以长石为主。

11、作为一个优选的方案，所述无机盐选自磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸钠和盐化硅酸钠中的至少一种。

12、作为一个优选的方案，所述有机二元羧酸和无机盐的用量质量比为2~2.5：1。有机二元羧酸组分过多时会导致石英反浮选中，矿浆ph过低，导致反浮选中长石产品品质下降以及分选效果变差；无机盐组分过多会导致回水无机盐富集，影响矿浆性质，从而导致后续长石上浮被抑制。所述有机二元羧酸和无机盐的用量质量比进一步优选为2：1。

13、作为一个优选的方案，所述石英混合抑制剂为酒石酸与焦磷酸钠的组合、苹果酸与磷酸钠的组合或马来酸与盐化硅酸钠的组合。实验发现，发明人发现，在该优选情况下能够进一步提高石英精矿中二氧化硅的纯度。

14、作为一个优选的方案，所述包含石英和铝硅酸盐矿物的石英矿石中二氧化硅的含量不低于30%。进一步优选为60~90%。

15、作为一个优选的方案，所述包含石英和铝硅酸盐矿物的石英矿石为含石英原矿或含石英尾矿；所述含石英尾矿为选钼后含石英尾矿和/或选钨后含石英尾矿。

16、作为一个优选的方案，所述包含石英和铝硅酸盐矿物的石英矿石为含石英尾矿。实验发现，采用本发明的方法对石英品位较低的尾矿仍具有优异的浮选效果以及较高的回收率。

17、作为一个优选的方案，所述待处理浆料中矿物的粒径为-0.4mm~+0.075mm。更优选为-0.25mm~0.1mm。

18、作为一个优选的方案，所述磁选为一段湿式磁选或二段湿式磁选；

19、当采用一段湿式磁选时，磁场强度为1.2t~1.5t，当采用二段湿式磁选时，一段的磁场强度为0.3 t~0.5 t、二段的磁场强度为1.2 t~1.5 t。当矿物产品中有大量磁性强的颗粒，如果仅直接用1.2~1.5t强磁去选，部分磁性较强颗粒会吸附在磁选机上，导致剩余磁性较弱的颗粒难以从矿浆中分离，因此需要设置两段磁选。

20、作为一个优选的方案，所述捕收剂为阴离子捕收剂和阳离子捕收剂的组合物；

21、所述石英反浮选采用粗选和扫选结合的流程。

22、作为一个优选的方案，所述粗选的次数为一次或二次，扫选的次数为1~5次。

23、作为一个优选的方案，所述阴离子捕收剂为脂肪酸捕收剂或脂肪酸皂类捕收剂。

24、作为一个优选的方案，所述阳离子捕收剂为胺类捕收剂。

25、作为一个优选的方案，所述阴离子捕收剂选自油酸钠、氧化石蜡皂和塔尔油中的至少一种。

26、作为一个优选的方案，所述胺类捕收剂为十二胺醋酸盐和/或十八胺。

27、作为一个优选的方案，粗选时，石英混合抑制剂添加量为300~1500g/t，阴离子捕收剂添加量为50~300g/t，阳离子捕收剂添加量为100~600g/t。

28、作为一个优选的方案，扫选时，石英混合抑制剂的添加量为50~1000g/t，阴离子捕收剂的添加量为25~300g/t，阳离子捕收剂的添加量为50~500g/t。

29、作为一个更优选的方案，扫选时，石英混合抑制剂的添加量为50~1000g/t，阴离子捕收剂的添加量为25~250g/t，阳离子捕收剂的添加量为100~500g/t。

30、需要说明的是，经过粗选后得到的泡沫产品为长石粗选产品，对长石粗选产品进行精选，采用的较高浓度石英混合抑制剂和低浓度捕收剂可以进一步提高长石粗选产品中石英和低品质长石的上浮，进一步提高长石品质。上浮泡沫产品为长石精矿产品，残留槽底的为长石中间产品。

31、作为一个优选的方案，石英反浮选过程中无需加入起泡剂。实验发现，起泡剂的加入反而会降低石英的浮选回收率和石英抑制效果。

32、作为一个优选的方案，当浮选对象为含石英原矿时，在磨矿处理之前先进行分级破碎，分级破碎为三级破碎，首先将石英矿石初碎至12 cm以下，中碎至4~6cm，终碎至3cm以下；

33、当浮选对象为含石英尾矿时，仅进行磨矿处理，磨矿处理时将破碎后产品研磨至-0.4mm~+0.075mm。

34、作为一个优选的方案，在石英反浮选过程中，不额外引入ph调节剂。本发明石英混合抑制剂有机二元羧酸具有酸性，能起到调节ph值的作用，且在本发明加入的质量配比下能够使得石英分选效率高，无需额外添加ph调节剂。不额外引入ph调节剂的情况下，本发明的矿浆的ph值为3.8~5。

35、作为一个优选的方案，当含石英原矿或含石英尾矿中含有云母时，先进行浮选分离去除云母后，再进行石英反浮选。本发明对浮选分离云母的方法没有特殊要求，采用本领域内已知的即可。

36、与现有技术相比，本发明至少具有以下优势：

37、（1）环境友好与设备低损耗：本发明的工艺是在有机二元羧酸-无机盐的矿浆体系下进行的，没有引入任何氟源，弱酸性环境本质上也直接性的降低了设备损耗；同时消除了有毒有害药剂对生态环境及操作人员健康的潜在威胁，具有极高的环保效益。

38、（2）分选效率高，实现资源综合利用：通过采用“磁选-浮选”联合深度除杂工艺，本发明能够高效定向分离石英与长石中的含铁矿物及云母等脉石。该工艺不仅大幅降低了杂质含量，显著提升了石英精矿中二氧化硅的纯度，还同步降低了长石中铁含量，实现了长石资源的高值化回收。

39、（3）工艺精简，工业化适配度高：本发明全流程清晰明了，操作控制简便，在保证产品质量稳定可靠的前提下，大幅降低了工艺复杂度，为大规模连续化的工业生产提供了技术支撑。

40、（4）产品品质高：石英原矿经本发明工艺提纯后，所得石英产品的二氧化硅含量稳定达到99.5%及以上、石英尾矿经提纯后石英产品二氧化硅含量可以达到98.5%以上，氧化铁含量严格控制在0.02%以内，各项指标均达到高品质石英原料的严苛要求；对于长石含量较多的矿石（长石含量大于40%时），产出的副产品长石精矿品质优异，氧化铝含量超过16.50%，氧化铁含量小于0.35%，具有极高的商业价值。