一种水淬渣基免烧自发光应急地砖及其制备方法

本发明属于道路工程领域，具体涉及一种水淬渣基免烧自发光应急地砖及其制备方法。

背景技术：

1、传统烧结地砖以黏土、页岩或煤矸石为主要原料，经原料破碎、配料、搅拌、挤出成型或压制成型后，送入隧道窑在约900~1100℃下高温烧结，经冷却后即得成品。传统方法生产能耗高、碳排放量大，是典型的高能耗工艺。据行业统计，传统黏土实心砖每万块煤耗约1.3至1.5吨标准煤，碳排放量约4.5吨。

2、普通免烧地砖以p·o 42.5硅酸盐水泥为主要胶凝材料，以天然河砂、碎石为骨料，按一定配比加水搅拌均匀后，经振动成型或液压压制成型，随后在自然条件或蒸汽养护条件下养护至设计龄期。该工艺无需高温烧结，成型后在常温或较低温度下即可完成硬化。产品强度主要来源于水泥水化反应生成的c-s-h凝胶和ca(oh)2晶体对骨料颗粒的胶结作用。普通免烧地砖虽避免了高温烧结工序，但其胶凝材料为硅酸盐水泥，骨料为天然河砂和碎石，因此，仍然大量依赖水泥和天然砂石，而水泥生产为高碳排放工艺，且天然砂石原材料资源存在日益短缺的问题。因此，寻找可替代水泥和天然砂石的新型胶凝材料和骨料来源，是当前免烧地砖领域亟需解决的关键问题之一。

3、传统应急照明系统依赖电网供电或蓄电池驱动，在突发断电或灾害情况下存在失效风险。长余辉自发光材料是一类能够在光照条件下吸收并储存光能、在黑暗环境中以可见光形式持续释放的功能材料，其中以稀土掺杂铝酸锶（sral2o4:eu²⁺,dy³⁺）为代表的绿色长余辉材料，余辉时间可达数小时以上，已被应用于道路标线、安全标识等领域。将长余辉材料应用于地砖面层，可实现零能耗的持续照明与应急疏散引导功能。目前，已有将发光材料与地砖结合的技术方案，如cn111101421a公开了一种由发光层、高流动净浆层和高流动砂浆层组成的发光砖，但其基体材料仍以水泥或树脂为主，成本较高，且未涉及对工业固废的利用和对重金属固废的安全处置。

4、我国有色金属冶炼工业每年产生大量水淬渣。水淬渣是冶炼过程中高温熔融炉渣经水急冷处理后形成的颗粒状固体废弃物，因急冷速率高，其内部以非晶态（玻璃态）结构为主，含有硅、铝、钙、镁等多种氧化物组分，具有潜在的火山灰活性和胶凝活性。然而，目前水淬渣的资源化利用率较低，大量堆存不仅占用土地资源，还存在重金属溶出污染土壤和地下水的环境风险。现有研究虽已尝试将水淬渣用于水泥掺合料或道路基层材料，但产品附加值低，未能实现水淬渣的高值化利用。

5、碱激发胶凝材料技术为工业固废的资源化利用提供了新途径。碱激发胶凝材料砌块以矿渣、粉煤灰等工业废渣为主要原料，以碱性溶液（如naoh溶液、硅酸钠溶液或二者的复合溶液）为激发剂，将废渣与激发剂混合搅拌后，经浇注或压制成型，在常温或中低温条件下养护硬化。其硬化机理是碱性溶液破坏废渣中玻璃态硅铝网络结构，使硅、铝组分溶出后重新缩聚，生成c-(a)-s-h凝胶或n-a-s-h凝胶等具有胶凝性能的水化产物，从而在常温条件下实现废渣的胶凝固化，有望部分或全部替代传统硅酸盐水泥。已有研究将碱激发技术应用于高炉矿渣、粉煤灰等常规工业废渣制备砌块。例如，cn112573884a公开了一种高韧性碱矿渣加气混凝土砌块及其制备方法，以s95级粒化高炉矿渣粉和ⅱ级粉煤灰为主要原料，采用na2so4作为激发剂，经蒸压养护制备加气混凝土砌块。然而，现有研究主要集中于高炉矿渣和粉煤灰，针对有色金属冶炼水淬渣的碱激发研究相对不足，尤其缺乏将水淬渣同时作为胶凝材料原料和骨料进行协同利用的系统方案。

6、综上所述，现有技术在能耗与碳排放控制、天然资源依赖、工业固废（尤其是有色金属冶炼水淬渣）的高值化利用、含重金属固废的安全固化，以及自发光应急照明功能的集成等方面，均存在不同程度的缺陷和不足，亟需一种能够综合解决上述问题的新型地砖产品及其制备方法。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提出了一种水淬渣基免烧自发光应急地砖及其制备方法。本发明建立了一套涵盖原料体系设计、配合比优化、成型工艺和养护制度的完整技术方案，在单一产品中同时实现固废利用率85%以上、重金属浸出远低于国家标准限值、力学性能满足cc40等级路面砖要求、以及激发停止后10 min余辉亮度不低于530 mcd/m2的自发光应急照明功能。

2、本发明采用的技术方案是：

3、一种水淬渣基免烧自发光应急地砖，从上到下包括面层和结构层，面层由水淬渣粉、增强纤维、荧光砂在碱激发溶液作用下制备得到；结构层包括骨料和胶凝材料，胶凝材料包括水淬渣粉和水泥，骨料体系包括水淬渣细骨料和固废基细填料。

4、本发明中，面层以有色金属冶炼水淬渣粉为唯一胶凝材料原料，通过碱激发技术实现胶凝硬化，并掺入长余辉荧光砂和增强纤维分别赋予自发光功能和增韧增强作用；结构层以水淬渣粉与水泥复合胶凝材料为基体，以水淬渣细骨料构建骨架，并引入固废基细填料优化颗粒级配。

5、进一步，所述面层、结构层的厚度比为1：3~7；优选为1：4~5。

6、本发明中，水淬渣粉为有色金属冶炼过程中产生的熔融炉渣经水淬急冷所得的水淬渣原渣经球磨机粉磨后过 200 目筛（方孔筛孔径 0.075 mm）得到，收集筛下物即为水淬渣粉。水淬渣粉的比表面积不低于 400 m²/kg。

7、水淬渣来源为有色金属冶炼水淬渣，包括但不限于铜镍冶炼渣、铜冶炼渣、镍冶炼渣、铅锌冶炼渣等。

8、水淬渣粉在本发明中具有双重用途：一是作为面层碱激发胶凝材料的唯一原料，完全替代硅酸盐水泥；二是作为结构层复合胶凝材料的辅助组分，与硅酸盐水泥协同使用。

9、所述面层中，水淬渣粉、增强纤维的质量比为1:0.05~0.1，优选1:0.078。

10、水淬渣粉、荧光砂的质量比为1:0.3~0.5，优选1:0.35。

11、本发明中，增强纤维可以为钢纤维、聚丙烯纤维或耐碱玻璃纤维，优选钢纤维，更优选镀铜钢纤维。

12、耐碱玻璃纤维中的zro2含量≥16.5%，普通玻璃纤维在碱激发体系的高碱环境下会被腐蚀，不适用本发明。

13、增强纤维在保证纤维均匀分散的前提下提供增韧增强作用。增强纤维可在基体内形成三维乱向分布的增强网络，提高面层的抗折强度和韧性，抑制干缩裂缝的产生和扩展。

14、进一步，增强纤维的长度为5~10mm，长径比20~30。

15、在一个优选的实施方式中，增强纤维采用镀铜短切钢纤维，长度 6 mm，直径 0.2mm，长径比 30。

16、本发明中，荧光砂采用铝酸锶或铝酸钙体系长余辉荧光材料，化学组成为sral2o4:eu2+,dy3+或caal2o4:eu2+,nd3+，为烧结陶瓷颗粒形态，粒径 3 ~ 6 mm，余辉时间不低于 5 小时。

17、本发明采用的 sral2o4:eu2+,dy3+荧光砂在日光或灯光激发后可持续发出绿色余辉（峰值波长约 520 nm）。但sral2o4基荧光材料在水或强碱环境中易发生水解，导致发光性能不可逆衰减。而碱激发体系的孔隙液 ph 值通常大于 13，会加速该水解过程。本发明通过碳化养护降低面层基体 ph 值（从大于 13 降至约 10 至 11），并利用碳化生成的caco3在荧光砂颗粒表面形成保护层，有效缓解碱侵蚀问题。

18、caal2o4:eu2+,nd3+发射波长约440 nm（蓝光），人眼暗视觉灵敏度低于 sral2o4:eu2+,dy3+的绿光，实际感知亮度会下降，可适当增加掺量予以补偿。

19、碱激发溶液由硅酸盐溶液和强碱加水制得。

20、所述硅酸盐溶液为硅酸钠溶液或硅酸钾溶液，优选硅酸钠溶液。

21、所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾，优选氢氧化钠。

22、本发明中，碱激发溶液的有效质量模数 ms（sio2/na2o 质量比）控制在 1.50 至2.00 之间，优选 1.72。ms 过低时溶液碱度过高，浆体易急凝且凝胶结构疏松；ms 过高时碱度不足，水淬渣粉反应程度低，力学性能下降。

23、硅酸钠溶液可采用市售工业水玻璃，质量模数ms（sio2/na2o 质量比）= 3.3，固含量 35.5%。氢氧化钠可采用工业级或分析纯 naoh 晶体。

24、碱激发溶液与水淬渣粉的质量比0.65~ 0.70：1，用于保证面层浆体具有足够的流动性以均匀包裹荧光砂颗粒和增强纤维。

25、本发明中，结构层中，水淬渣粉的用量为胶凝材料总质量的30~50%。

26、骨料和胶凝材料的质量比为9~10:1。

27、结构层采用水淬渣粉与水泥的复合胶凝体系。

28、本发明水泥为硅酸盐水泥。水泥水化产生的 ca(oh)2可进一步激发水淬渣粉的火山灰活性，二者协同发挥胶凝作用。

29、结构层中的水淬渣粉与面层中的水淬渣粉为相同的原料。

30、结构层中骨料包括水淬渣细骨料，粒径范围 0.15 至 4.75 mm，呈连续级配，细度模数 2.3 至 3.0。

31、水淬渣细骨料是将水淬渣原渣，破碎后，用振动筛按 0.15 mm、0.30 mm、0.60 mm、1.18 mm、2.36 mm、4.75 mm 六级筛孔分级筛分，按照 gb/t 14684《建设用砂》ⅱ区中砂级配要求称取各粒级并混合均匀制得。成品粒径范围 0.15 至 4.75 mm，呈连续级配，细度模数 2.3 至 3.0。

32、本发明采用水淬渣细骨料替代天然河砂作为结构层骨架材料，是消纳水淬渣固废的主要途径。

33、本发明中，固废基细填料可以为建筑渣土、尾矿砂、废石粉、建筑垃圾再生微粉中的一种或多种，均为固废来源的细粒材料。

34、固废基细填料的粒径范围为 0.075 至 0.60 mm。

35、其中，建筑渣土是由建筑工程废弃渣土经干燥、破碎、筛分制得，去除粒径小于0.075 mm 的粉尘后，取 0.075 至 0.60 mm 粒级备用。

36、本发明中，引入固废基细填料（优选建筑渣土）填充水淬渣细骨料颗粒间的空隙，优化骨料级配，提高半干压制成型时的密实度。

37、本发明中，结构层采用高骨胶比，结合半干压制成型工艺。骨料颗粒在压制力作用下直接接触并形成紧密的骨架嵌锁结构，胶凝材料充当颗粒间的薄层胶结剂。建筑渣土作为细填料填充水淬渣骨料间的空隙，优化整体级配的连续性，减少压制后的残余孔隙率。

38、更进一步，优选水淬渣基免烧自发光应急地砖的总厚度为50~100 mm，其中面层厚度5~20 mm，结构层厚度40~90 mm。

39、更优选所述面层厚度为 8 ~15 mm，优选 10 mm，结构层厚度为 45 至 52 mm。

40、本发明的水淬渣基免烧自发光应急地砖可按以下方法制得：

41、（1）按结构层配合比称取水淬渣粉、水泥、水淬渣细骨料、固废基细填料，干拌均匀后加水湿拌均匀；制得结构层混合料；水和胶凝材料的用量比为0.5~0.6：1；

42、按面层原料配比，取水淬渣粉搅拌均匀，加入碱激发溶液，搅拌至浆体均匀，加入增强纤维，搅拌至纤维均匀分散，制得无荧光砂面层浆体；

43、结构层混合料拌合完成后，混合料应呈“手握成团、落地即散”的半干状态，该状态是半干压制成型工艺的最佳含水状态，既保证了颗粒间有足够的水膜实现胶结，又避免了水分过多导致压制时泌水。

44、无荧光砂面层浆体中，没有加入荧光砂，荧光砂的加入在压制成型阶段按“双层分布”工艺分步完成。

45、（2）采用反打法成型工艺，将荧光砂总量的25~ 45% 均匀铺撒于模具底部，形成第一发光层；余量的荧光砂加入无荧光砂面层浆体中翻拌均匀，然后灌入模具底部，铺在第一发光层之上，铺设至面层的预设厚度，形成第二发光层；

46、然后将结构层混合料填充至满模，高压压制成型，翻转脱模，然后进行碳化养护、标准养护，制得所述水淬渣基免烧自发光应急地砖。

47、进一步，所述步骤（1）中，水淬渣粉按以下方法制得：取有色金属冶炼水淬渣原渣，经球磨机粉磨后过 0.075 mm 方孔筛（200 目），收集筛下物，比表面积不低于 400 m2/kg。

48、水淬渣细骨料按以下方法制得：取有色金属冶炼水淬渣原渣，经颚式破碎机破碎后，用振动筛按 0.15 mm、0.30 mm、0.60 mm、1.18 mm、2.36 mm、4.75 mm 分级筛分，按 ⅱ区中砂级配要求称取各粒级并混合均匀；粒径范围 0.15 至 4.75 mm，呈连续级配，细度模数 2.3 至 3.0。

49、固废基细填料为建筑渣土时，建筑渣土可按以下方法制得：将建筑渣土原料干燥、破碎，过 0.60 mm 筛，去除小于 0.075 mm 的粉尘，取 0.075 至 0.60 mm 粒级备用。

50、碱激发溶液按以下方法配制：按配比称取 naoh 晶体，加入水中搅拌至完全溶解，冷却至室温；将硅酸钠溶液缓慢加入上述溶液中，边加边搅拌 5 min 至均匀，避免局部过热；静置冷却至室温，调节ph 值≥ 13.5，密度1.25 ~ 1.35 g/cm3。

51、所述步骤（2）中，反打法成型工艺是指面层朝下置于模具底部，结构层在上方填充，压制后翻转脱模，使面层成为地砖的使用表面。

52、模具一般采用钢模，模具深度要大于成品厚度，预留压制压缩量。

53、模具的底面和内部四壁预先均匀涂刷脱模剂。

54、进一步，第一发光层铺撒荧光砂时，颗粒呈单层排列、互不重叠。该铺底层的荧光砂颗粒在成品地砖中直接暴露于面层表面（因反打法翻转后模具底部即为地砖表面），形成第一发光层，确保荧光砂与外界光源的直接接触，最大化光激发效率和发光亮度。

55、第二发光层中，荧光砂颗粒被碱激发胶凝浆体包裹固定，在面层表面磨损后仍能持续提供发光功能，延长地砖的有效发光寿命。

56、双层分布的发光层设计是本发明的特色工艺之一。铺底层保证了初始发光亮度和均匀性，第二层的掺混层则提供了发光功能的纵深储备，二者协同实现高亮度、长寿命的自发光效果。

57、所述步骤（2）中，高压压制成型是在15~25mpa下压制10~20s（优选15s）。

58、本发明中，养护包括碳化养护和标准养护，碳化养护是在co2浓度 10~20%，温度20±2℃，相对湿度 75±5%条件下养护 1~2天。

59、标准养护是在空气下，温度 20±2℃，相对湿度不低于 95%，继续养护至 28 天总养护龄期。

60、碳化养护的作用在于：

61、（1）co2渗入砖坯表层与碱激发产物及水泥水化产物中的 ca(oh)2、c-s-h 凝胶等发生碳化反应，生成 caco3填充孔隙，提高砖坯表层的致密性和早期强度；

62、（2）降低面层ph，保护荧光砂；sral2o4: eu²⁺, dy³⁺长余辉材料对水分或潮湿环境化学稳定性较差，会发生水解并影响结构和光学性能。碳化养护可以降低面层ph、生成caco3填充孔隙和形成保护环境，减缓强碱环境对荧光砂的侵蚀。

63、（3）碳化过程有助于将水淬渣中的重金属离子进一步固化稳定于碳酸盐矿物晶格中，降低重金属浸出风险。

64、标准养护阶段为碱激发反应和水泥水化反应的持续进行提供充足的湿度条件，使胶凝体系充分发展强度。

65、本发明还提供所述水淬渣基免烧自发光应急地砖在无电源应急疏散照明和引导中的应用。

66、本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

67、（1）固废利用率高，有效消纳有色金属冶炼水淬渣。本发明将水淬渣作为面层中碱激发的唯一胶凝材料完全替代水泥，还在结构层中采用水淬渣细骨料替代天然河砂作为主骨料，同一固废在同一产品中同时承担胶凝和骨架两种功能。并引入固废基细填料优化颗粒级配，单块地砖中固废基原料质量占比85%以上，可高达约90%，远高于传统水泥基免烧地砖，实现了水淬渣的大掺量、高值化利用。

68、（2）碳排放显著降低。面层以碱激发技术完全替代水泥，结构层以水淬渣粉部分替代水泥，叠加免烧工艺，实施例1制备的地砖碳排放因子为 0.271 kg co2-eq/块，较传统烧结黏土地砖降低约42%，较传统水泥基免烧地砖降低约18%。

69、（3）力学性能优异，满足路面砖高等级要求。高固废利用率要求尽可能多地使用水淬渣替代水泥和天然骨料，但水淬渣的碱激发活性和胶凝性能与硅酸盐水泥存在差异，且高骨胶比（8:1至12:1）的半干压制体系中胶凝材料用量极低，力学性能面临挑战。现有技术中，高固废掺量的免烧砌块产品往往强度偏低，难以满足路面砖等承载构件的使用要求。本发明通过水淬渣粉与硅酸盐水泥的复合胶凝体系设计、结构层骨胶比达10:1、半干压制密实成型工艺形成嵌锁骨架、胶凝材料充当薄层胶结剂，配合固废基细填料优化级配、碳化养护与标准养护的联合养护，使成品地砖在固废利用率达85%以上的同时，抗压强度满足gb28635《混凝土路面砖》cc40等级要求（平均值不低于40.0 mpa），抗折强度满足cf4.0等级要求（平均值不低于4.00 mpa），吸水率不大于6.5%，耐磨性磨坑长度不大于32.0 mm。以实施例1为例，地砖的28天抗压强度达43.5 mpa、抗折强度达7.3 mpa，满足gb 28635中cc40等级和cf4.0等级要求，较纯水泥对比方案分别提升29%和103%。

70、（4）自发光功能持久，满足应急照明需求。在碱激发水淬渣基体中引入长余辉荧光砂（sral2o4:eu²⁺,dy³⁺），采用"双层分布"工艺（铺底层直接暴露+掺混层纵深储备）配合反打法成型，使面层在激发停止后10 min的余辉亮度不低于530 mcd/m²，余辉持续时间不低于6小时，且在面层磨损后仍能持续提供发光功能。实施例1地砖激发停止后10 min余辉亮度达820 mcd/m²，余辉持续时间≥6小时。碳化养护降低了面层基体碱度，有利于荧光砂的长期稳定性。

71、（5）重金属固化效果好，环境安全性良好：碱激发反应生成c-(a)-s-h凝胶实现重金属的化学固化与物理包封；碳化养护生成caco3进一步填充孔隙、降低面层ph值（从>13降至10~11），同时将重金属离子固定于碳酸盐矿物晶格中，二者协同使成品地砖各重金属浸出浓度较未经养护地砖试件降低65%～93%，全部指标远低于 gb 5085.3 规定的浸出毒性鉴别限值。

72、（6）原料成本低，经济性好。主要原料为水淬渣、建筑渣土等固废基原料，原材料成本较传统烧结地砖低30%~50%，叠加免烧工艺节省的燃料及设备成本，综合生产成本下降35%以上。