湿度自供电元器件及其制备方法

本发明涉及湿度自供电，具体涉及一种湿度自供电元器件及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，随着柔性机器设备的应用场景的逐步扩大，能够适应荒凉的潮湿水网体系的能源供应设备成为现阶段的预研重点。与其他近几年新开发的摩擦电、压电等自供电技术相比，湿度自供电可以从潮湿的大气中获取水分并保证连续的能量输入，在可穿戴设备等柔性软体设备等前沿应用场景具有广泛的应用前景。然而，由于放电性能不稳定以及缺乏与放电相关的工作机制，将外界湿度环境转化为柔性器件足够稳定的电力输出依旧是巨大的挑战。

2、目前，湿度自供电元器件公开的设计案例也只以概念和尝试为主，现有技术公开了湿气发电方法及装置，但是以上装置需要在高水汽的湿空气中进行，需要在相对湿度在rh=100%及以上的水分子饱和条件下才具有良好的发电效果，实际应用场景局限性很大。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种湿度自供电元器件及其制备方法。本发明提供的湿度自供电元器件无需充电，可通过收集外界湿度水分发电，实现电能的收集和释放。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种湿度自供电元器件，包括具有梯度离子浓度的多层改性聚苯并咪唑层、位于所述多层改性聚苯并咪唑层一侧表面的多孔亲水石墨烯电极，以及位于所述多层改性聚苯并咪唑层另一侧表面的对电极；

4、所述改性聚苯并咪唑包括酸改性聚苯并咪唑，或者包括酸改性聚苯并咪唑和碱改性聚苯并咪唑，当为酸改性聚苯并咪唑时，所述离子为氢离子；当为碱改性聚苯并咪唑时，所述离子为氢氧根离子；

5、所述多孔亲水石墨烯电极设置在酸改性聚苯并咪唑层一侧。

6、优选的，所述具有梯度离子浓度的多层改性聚苯并咪唑层为具有单一离子浓度梯度的多层改性聚苯并咪唑层或具有两种离子浓度梯度的多层改性聚苯并咪唑层；

7、所述具有单一离子浓度梯度的多层改性聚苯并咪唑层为层叠设置的多层酸改性聚苯并咪唑层，所述多层酸改性聚苯并咪唑层中，氢离子浓度自上而下依次降低；所述多孔亲水石墨烯电极设置在高氢离子浓度一侧；

8、所述具有两种离子浓度梯度的多层改性聚苯并咪唑层包括位于上部的酸改性聚苯并咪唑层、以及位于下部的碱改性聚苯并咪唑层；所述酸改性聚苯并咪唑层的层数为一层或多层，当为多层时，氢离子浓度自上而下依次降低；所述碱改性聚苯并咪唑层的层数为一层或多层，当为多层时，氢氧根离子浓度自上而下依次升高。

9、优选的，单层改性聚苯并咪唑层的厚度独立地选自5~100 μm；

10、所述多层改性聚苯并咪唑层的层数为2~10层。

11、优选的，所述多孔亲水石墨烯电极的厚度为50~1000 μm；

12、所述对电极包括石墨烯电极、碳纳米材料电极和金属电极中的一种，所述对电极的厚度为50~1000 μm。

13、优选的，所述湿度自供电元器件单独使用或串联、并联使用。

14、本发明提供了上述湿度自供电元器件的制备方法，包括以下步骤：

15、提供多张具有不同离子浓度的改性聚苯并咪唑膜，按照氢离子由高到低层叠多层酸改性聚苯并咪唑层，或者按照氢离子由高到低、氢氧根离子由低到高层叠酸改性聚苯并咪唑层和碱改性聚苯并咪唑层，得到具有梯度离子浓度的多层改性聚苯并咪唑层；

16、对所述具有梯度离子浓度的多层改性聚苯并咪唑层进行热压，得到热压材料；

17、在所述热压材料的高氢离子浓度一面加工多孔亲水石墨烯电极，另一面设置对电极，得到湿度自供电元器件。

18、优选的，不同离子浓度的改性聚苯并咪唑膜的制备方法，包括以下步骤：

19、取多张聚苯并咪唑膜，分别浸渍于不同浓度的酸性溶液或碱性溶液中，进行酸改性或者碱改性，得到不同离子浓度的改性聚苯并咪唑膜；

20、所述酸性溶液包括磷酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液或盐酸溶液；

21、所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；

22、所述酸性溶液、碱性溶液的浓度选自0~100%饱和浓度，所述酸改性或碱改性的时间独立地为24~48h。

23、优选的，所述多孔亲水石墨烯电极的制备方法，包括以下步骤：

24、对所述热压材料表面进行激光照射，在所述热压材料表面获得多孔亲水石墨烯电极；

25、所述激光照射的参数包括：激光为二氧化碳激光，波长为10.6μm，波数为900~1500cm-1，照射功率为0.5~10w，激光照射扫描速度为1~12inch/s，激光照射图像密度为200~1000ppi，失焦程度为0~2cm。

26、优选的，所述对电极的设置方法，包括以下步骤：

27、当对电极为多孔亲水石墨烯电极时，对热压材料的另一面进行激光照射，得到多孔亲水石墨烯作为对电极；

28、当对电极为碳纳米材料电极或金属电极时，将对电极与具有梯度离子浓度的多层改性聚苯并咪唑层同时进行热压。

29、本发明提供了上述湿度自供电元器件在湿度发电中的应用。

30、本发明提供了一种湿度自供电元器件，由具有梯度离子浓度的多层改性聚苯并咪唑层、多孔吸湿石墨烯电极以及对电极构成复合而成。本发明利用具有吸湿特性的聚苯并咪唑材料形成内部离子（氢离子和/或氢氧根离子）浓度梯度，在水和内部离子浓度差的帮助下实现材料内部的电荷转移从而产生内部电场，并通过外接的石墨烯电极和对电极实现外电路的供电。该过程在具有湿度的条件下是自发的过程，具有自发电的效果。

31、本发明开发出具有吸湿特性的多层改性聚苯并咪唑层，该材料内部具有明显的离子浓度梯度（可称为离子浓度梯度复合材料，简称梯度复材）。本发明通过多层改性聚苯并咪唑层对水分进行吸收，水分结合聚苯并咪唑材料高分子骨架在梯度复材内部为离子提供离子迁移的路径，从而实现带电离子的稳定迁移。其离子迁移所产生的电场通过外接电路进行补偿，从而引出外电路电流，起到吸湿自供电的主要目的。除此之外，直接在多层改性聚苯并咪唑层表面激光诱导加工的石墨烯电极除了具有导电能力以外，也具有捕捉水分的能力，可进一步促进梯度复材的水分吸收作用。对电极的主要作用为连接外电路，与石墨烯电极一道可连接外接电路并实现稳定的供电。

32、进一步的，本发明具有梯度离子浓度的多层改性聚苯并咪唑层包括具有单一离子浓度梯度的多层改性聚苯并咪唑层或具有两种离子浓度梯度的多层改性聚苯并咪唑层，其中，单一离子浓度梯度通过多层酸改性聚苯并咪唑材料进行构建，质子（即氢离子）是单一离子浓度梯度所传递的唯一离子。本发明通过将两种或者多种经过不同酸溶液处理过的聚苯并咪唑薄膜材料进行复合，可以实现氢离子浓梯复材的设计与制备。所述具有两种离子浓度梯度的多层改性聚苯并咪唑层包括位于上部的酸改性聚苯并咪唑层、以及位于下部的碱改性聚苯并咪唑层，通过将两种材料以浓度变化的形式进行复合，可实现氢离子和氢氧根离子共存的浓梯复材制备。在水分吸收的作用下，单一梯度复材利用浓度差作为推动力，吸收的水分子作为离子传输路径，可实现离子在梯度复材的内部迁移；两种离子的梯度复材利用氢离子和氢氧根在相对位置的浓差梯度和氢离子与氢氧根形成水分子的结合作用，进一步吸引水分子，促进离子迁移，实现离子在梯度复材的内部迁移。

33、本发明提供的湿度自供电元器件可以在除了相对湿度为0的任何湿度情况下工作（即环境的相对湿度rh：0＜rh≤100 %）。在相对湿度rh = 80%的情况下，自供电元器件可以实现的有效电压密度在0.3~0.5 v/cm2之间，最高有效电流密度可达1100 μa/cm2，平均有效电流密度可在10~100 μa/cm2之间，其功率密度可达到10~50μw/cm2。通过串联，并联等连接方式，本发明湿度自供电元器件可以稳定实现1.5v以上，1a以上的性能，满足常规小型化用电设备的基本需求。相比于传统的电池系统，本发明湿度自供电元器件主要为二维材料构成，能量密度高，质地轻盈，且无需充电，能够在低载荷情况下通过串并联的方式满足小型轻质用电器的电能供应，亦可通过自身电压电流性能配合其他电源对电路进行调制，实现稳定电能输出。此外，本发明提供的湿度自供电元器件具有柔性特性，在可穿戴设备等柔性软体设备中具有极高的应用价值，有望替代柔性软体设备中的电池设备，减少刚性电池结构对柔性设备的影响。