多孔膜及其制造和使用方法与流程

本披露涉及聚合物多孔膜、包括聚合物多孔膜的过滤器、制造聚合物多孔膜的方法和使用聚合物多孔膜的方法。

背景技术：

1、过滤是可以基于例如尺寸排阻的流体（气体和/或液体）分离方法。具有合适孔径的多孔膜可以用作过滤器。流体的组分（颗粒、分子等）穿过膜的能力至少部分地取决于组分的尺寸相对于膜孔的尺寸。具有大于膜孔的尺寸的流体组分将不穿过膜，而具有小于膜孔的尺寸的流体组分将穿过膜。

2、多孔膜如微滤膜、超滤膜、和/或纳滤膜有许多用途，包括例如灭菌、水处理、血浆分级分离、病毒去除、脱蜡和蛋白质浓缩。多孔膜的物理和/或化学特性通常根据多孔膜的预期应用而平衡。

3、聚(偏二氟乙烯)（pvdf）是最常用的聚合物多孔膜材料之一。pvdf膜可以承受苛刻的条件（化学和热）并且具有机械强度。然而，一些pvdf膜具有低的渗透通量。例如，一些可商购的pvdf膜具有在跨越膜的1巴压力差下小于200升/平方米膜面积/小时（lmh）的纯水渗透通量。由于低流量通量，可以使用大的膜来处理大体积的流体。例如，在海水淡化工厂中，pvdf过滤单元可以包括500,000平方米的pvdf膜。大的膜面积可能导致高的资本投资和高的日常运营成本。

4、目前，许多聚合物多孔膜经由相分离如非溶剂诱导相分离（nips）方法和热诱导相分离（tips）生产。相转化过程中涉及复杂的物理-化学因素，如溶剂和非溶剂的相互扩散、聚合物溶液的流变学、流体动力学界面不稳定性、环境温度和湿度。因此，控制最终膜的特性如最小抗渗透性具有挑战性。

5、在材料工程领域中，通常使用冷冻流延方法来生产多孔材料。冷冻流延技术使用溶剂结晶来产生孔，其中溶剂微晶用作成孔模板。使用该方法控制最终膜的结构特性具有挑战性。例如，所获得的孔对于精确分离可能太大，并且膜的通量特性可能不是最理想的。

6、对于给定应用，需要具有期望的特性组合的聚合物多孔膜。进一步需要一种用于制造此类膜的方法。

技术实现思路

1、本披露描述了聚合物多孔膜、容纳聚合物多孔膜的过滤器和制造聚合物多孔膜的方法。

2、本披露描述了一种聚合物多孔膜，其具有第一主膜表面和与第一主膜表面相对的第二主膜表面。膜包括靠近第一主膜表面的第一层，第一层包括具有第一平均孔径的第一多个孔。膜包括第二层，第二层包括具有第二平均孔径的第二多个孔，并且第二平均孔径大于第一平均孔径。膜包括靠近第二主膜表面的第三层，第三层包括具有第三平均孔径的第三多个孔，第三平均孔径小于第二孔径。在一些实施例中，第三平均孔径大于第一平均孔径。在一些实施例中，第二平均孔径是第一平均孔径的10倍或更大。在一些实施例中，第二平均孔径是第三平均孔径的10倍或更大。

3、本披露描述了一种聚合物多孔膜，其具有第一主膜表面和与第一主膜表面相对的第二主膜表面。膜包括靠近第一主膜表面的第一层，第一层包括具有第一平均孔径的第一多个孔。膜包括第二层，第二层包括具有第二平均孔径的第二多个孔，第二平均孔径小于第一平均孔径。膜包括靠近第二主膜表面的第三层，第三层包括具有第三平均孔径的第三多个孔，第三平均孔径大于第二平均孔径。

4、本披露描述了一种聚合物多孔膜，其具有第一主膜表面和与第一主膜表面相对的第二主膜表面。膜包括靠近第一主膜表面的第一层，第一层包括具有第一平均孔径的第一多个孔。膜包括第二层，第二层包括具有第二平均孔径的第二多个孔，第二平均孔径大于第一平均孔径。在一些实施例中，第一平均孔径是20纳米（nm）至499 nm。在一些实施例中，第一平均孔径是20 nm至150 nm，如20 nm至125 nm、20 nm至100 nm、20 nm至90 nm、或20 nm至80 nm。在一些实施例中，第一平均孔径是100 nm至250 nm，如100 nm至225 nm、100 nm至215 nm、或100 nm至200 nm。在一些实施例中，第二平均孔径是200 nm至499 nm。在一些实施例中，第二平均孔径是0.5微米（µm）至2 µm，如0.5 µm至1 µm。

5、本披露描述了一种形成本披露的聚合物多孔膜的方法。该方法包括使流延溶液与基材接触以形成流延薄膜，该流延薄膜具有第一主薄膜表面和与第一薄膜主表面相对的第二主薄膜表面。第一薄膜主表面与基材接触并且形成第一主膜表面，并且第二薄膜主表面是形成第二膜主表面的自由表面。流延溶液包含流延溶剂和溶解在流延溶剂中的聚合物。该方法包括将第一薄膜主表面暴露于小于流延溶剂的熔化温度的冷却温度持续冷却时间以形成冷却的流延薄膜。该方法包括使冷却的流延薄膜与非溶剂接触以去除流延溶剂的至少一部分并且形成流延膜。非溶剂处于等于或大于流延溶剂的熔化温度的非溶剂温度下以形成流延膜。

6、本披露描述了一种形成聚合物多孔膜的方法，该聚合物多孔膜具有第一主膜表面和与第一主膜表面相对的第二主膜表面。该方法包括靠近第一主膜表面的第一层。第一层包括具有平均孔径的第一多个孔。膜包括靠近第二主膜表面的第二层。第二层包括第二多个孔，其平均孔径大于第一多个孔的平均孔径。该方法包括使流延溶液与基材接触以形成流延薄膜，该流延薄膜具有第一主薄膜表面和与第一薄膜主表面相对的第二主薄膜表面。第一薄膜主表面与基材接触并且形成第一主膜表面，并且第二薄膜主表面是形成第二膜主表面的自由表面。流延溶液包含流延溶剂和溶解在流延溶剂中的聚合物。该方法包括将第一薄膜主表面暴露于小于流延溶剂的熔化温度的冷却温度持续冷却时间以形成冷却的流延薄膜。该方法包括使冷却的流延薄膜与非溶剂接触以去除流延溶剂的至少一部分并且形成流延膜。非溶剂可以处于等于或大于流延溶剂的熔化温度的非溶剂温度下以形成流延膜。

7、本披露描述了包括本披露的聚合物多孔膜的过滤器。

1.一种聚合物多孔膜，其通过一种方法形成；

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一多个孔的平均孔径是20 nm至500 nm。

3.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一多个孔的平均孔径是20 nm至200 nm。

4.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一多个孔的平均孔径是20 nm至80 nm。

5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述第二多个孔的平均孔径是200 nm至499 nm。

6.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述第二多个孔的平均孔径是0.5 µm至2 µm。

7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述聚合物包括聚(氟乙烯)、聚(醚酮)、磺化聚(醚酮)、聚(苯并咪唑)、聚(醚砜)、聚(砜)、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、再生纤维素、聚(丙烯腈)、聚(丙烯酸甲酯)、磺化聚(苯并咪唑)、聚(酰亚胺)、聚(乳酸)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、乙烯乙烯醇共聚物、聚(l-丙交酯)、聚(dl-丙交酯)、聚(醚醚酮)、磺化聚(醚醚酮)、低聚二甲基硅氧烷接枝的芳族聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、全氟磺化聚(亚芳基醚砜)多嵌段共聚物、环糊精聚合物、或其任何混合物。

8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述聚合物多孔膜具有25 l m-2 h-1 bar-1至1200 l m-2 h-1 bar-1或4000 l m-2 h-1 bar-1至15000 l m-2 h-1 bar-1的cwp。

9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述冷却温度是比所述流延溶剂的熔化温度低40°c至90°c。

10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，所述冷却温度是-80°c至-10°c或-60°c至-30°c。

11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，所述流延溶剂的熔化温度是-110°c至80°c。

12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，所述流延溶剂的熔化温度是5°c至20°c、65°c至75°c、-10°c至-20°c、或-40°c至-50°c。

13.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，所述流延溶剂包括乙酸、丙酮、乙腈、叔丁醇、己内酰胺、环己烷、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、乳酸乙酯、甘油、甲基磺酰基甲烷、n-甲基吡咯烷酮、γ-戊内酯、戊内酰胺、己内酯、己内酰胺、六甲基磷酰胺、甘油、环丁砜、四氢呋喃、γ丁内酯、二甲基咪唑烷、或其任何组合。

14.如权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，所述非溶剂包含水。

15.如权利要求1至14中任一项所述的方法，其中，所述流延溶液进一步包含添加剂。

16.如权利要求1至15中任一项所述的方法，其中，所述流延溶液包含5 wt-%至45 wt-%的所述聚合物。

17.如权利要求1至16中任一项所述的方法，其中，所述非溶剂处于大于所述流延溶剂的熔化温度的温度下。

18.如权利要求1至17中任一项所述的方法，其中，所述非溶剂比所述流延溶剂的熔化温度高1°c至20°c。

19.一种聚合物多孔膜，其具有第一主膜表面和与所述第一主膜表面相对的第二主膜表面，所述膜包括：

20.如权利要求19所述的聚合物多孔膜，其中，所述第三平均孔径大于所述第一平均孔径。

21.如权利要求19或20所述的聚合物多孔膜，其中，所述第一平均孔径是20 nm至499nm。

22.如权利要求19至21中任一项所述的聚合物多孔膜，其中，所述第二平均孔径大于3μm。

23.一种聚合物多孔膜，其具有第一主膜表面和与所述第一主膜表面相对的第二主膜表面，所述膜包括：

24.如权利要求23所述的聚合物多孔膜，其中，所述第二平均孔径是20 nm至499 nm。

25.如权利要求23所述的聚合物多孔膜，其中，所述第三平均孔径是20 nm至499 nm。

26.如权利要求23所述的聚合物多孔膜，其中，所述第一平均孔径是20 nm至499 nm。

27.如权利要求23所述的聚合物多孔膜，其中，所述第三平均孔径是200至499 nm。

28.如权利要求23所述的聚合物多孔膜，其中，所述第一平均孔径是200至499 nm。

29.如权利要求19至28中任一项所述的聚合物多孔膜，其中，所述膜包含三乙酸纤维素、聚(氟乙烯)、聚(醚酮)、磺化聚(醚酮)、聚(苯并咪唑)、聚(醚砜)、聚(砜)、乙酸纤维素、再生纤维素、聚(丙烯腈)、聚(丙烯酸甲酯)、磺化聚(苯并咪唑)、聚(酰亚胺)、聚(乳酸)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、乙烯乙烯醇共聚物、聚(l-丙交酯)、聚(dl-丙交酯)、聚(醚醚酮)、磺化聚(醚醚酮)、低聚二甲基硅氧烷接枝的芳族聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、全氟磺化聚(亚芳基醚砜)多嵌段共聚物、环糊精聚合物、或其任何混合物。

30.一种过滤器，其包括如权利要求19至29中任一项所述的聚合物多孔膜。

31.如权利要求30所述的过滤器，其中，所述过滤器被配置并且布置成置于流体流中，其中所述第一膜主表面是最上游层。

32.一种形成如权利要求19至29中任一项所述的聚合物多孔膜的方法，所述方法包括：