一种脱除富氢烯烃气体中微量氧的催化剂及其制备方法、催化脱除方法与流程

本发明涉及气体净化，更具体地说，涉及一种脱除富氢烯烃气体中微量氧的催化剂及其制备方法、催化脱除方法。

背景技术：

1、聚烯烃工业生产中，烯烃气体中微量氧的存在会使催化剂的活性中心被破坏，或氧气参与聚合反应，降低了聚合催化剂的定向转化能力或生成含氧的无规活性链，结果不仅会降低聚合催化剂的选择性、活性和转化率，而且还会影响聚合物物理性质，甚至可能导致停产、停工，使工厂的生产效率和经济效益下降。因此，烯烃气体微量氧必须高效脱除。

2、现代工业中，除氧净化有着广泛的应用需求。随着电子、半导体材料、冶金、石油化工等工业的发展，对脱氧方法及脱氧剂衍生出不同类型、不同应用条件、不同使用效果的多元多层次需求。

3、目前，烯烃气体中微量氧的脱除常用的脱氧剂主要有三大类：第一类为物理吸附脱氧剂，如活性炭、分子筛等利用比表面积大、吸附能力强的特点进行吸附脱氧；第二类是催化反应脱氧剂，多以pt、pd、ag等贵金属为活性组分，浸渍负载于氧化铝、氧化硅、分子筛、活性炭、氧化钛等载体上，在氢气存在下，发生氢气和氧气的催化反应生成水以除去氧气。第三类为化学吸附反应脱氧剂，常采用具有d5、d7、d8、d10结构的过渡金属元素cu、mn、co、mo、ni、cr等为活性组分，以氧化铝、氧化硅、氧化镁等为载体制得脱氧剂；通过氢气还原，还原后的活性组分或其低价金属氧化物与气体中微量氧发生反应生成高价氧化物达到除去氧气。

4、专利cn101745391a公开了以氧化铝、活性炭、氧化硅或分子筛为载体，以钯为主活性组分，ag、au、co、cr中的一种或多种为助催化活性组分，催化活性组分在载体表面呈蛋壳状分布的用于催化裂化干气脱除微量氧的贵金属脱氧剂。该催化剂的贵金属含量高，使用温度高，用于催化裂化干气脱氧时乙烯损失较大。

5、专利cn115025779a公开了以氧化铝为载体，以钯和氧化锰为主催化活性组分，铜、银、金中一种或几种为助催化活性组分的脱除烯烃中微量氧的催化剂。该催化剂为颗粒状或条状，所处理的气体中氢气含量较低。

6、专利cn103157471a公开了一种以钛铝复合氧化物为载体，以钯、铂、银中的一种或几种为活性组分，以锰、铁、钴、铜、锌中的任意一种为助剂的烯烃脱氧催化剂。该脱氧剂若要低温(≤100℃)脱氧，则需较高的贵金属含量。

7、专利cn 100341606a中公开了以钯、锰为活性组分的双功能脱氧剂及生产方法，主要用于合成气、氢气、氮气中微量氧脱除。

8、专利cn101165030a公开了一种具有mn-ag双活性组分，以铝酸钙为载体的脱氧剂，在室温下可将乙烯、丙烯中的微量氧脱除至0.05ppm以下。该脱氧剂在使用过程中需要反复再生以保持脱氧活性。

9、对于脱氧过程而言，无论是催化反应还是化学吸附反应，都是一个放热过程。尤其以氢气和氧气催化反应生成水的脱氧过程更是强放热的过程，每百分之一含量的氧被除去，就可能导致原料气数十摄氏度的温升，这大大增加反应过程的稳态控制难度，同时极易导致副反应的发生，比如氢气和烯烃的加成反应。现有各种脱氧催化剂通常为颗粒状或条状，使用时通常采用堆积反应方式，这无助于热量的散发及对副反应的抑制。

10、在工业脱除富氢烯烃原料气中微量氧的工艺过程中，一般会限定进入脱氧塔的原料气的氢含量和氧含量；即，先除掉富氢烯烃原料气中的氢气，然后再加入少量且适量氢气。其原因是：考虑到脱氧反应的反应热以及由此可能引发的氢气和烯烃的加成反应等副反应问题，导致过程的不可控以及对脱氧效果和脱氧剂的破坏。

技术实现思路

1、针对工业脱除富氢烯烃原料气中微量氧的现有工艺，通常需要“先除掉富氢烯烃原料气中的氢气，然后再加入少量且适量氢气”这一操作步骤；本发明提供了一种脱除富氢烯烃气体中微量氧的催化剂及其制备方法、催化脱除方法。

2、本发明通过采用整体式载体、在载体表面涂覆氧化铝涂层、同时调整催化剂中主活性组分含量和活性助剂含量等技术手段，获得了一种新的催化剂。采用本发明的催化剂脱除富氢烯烃原料气中微量氧时，无需先除氢气再加氢气，富氢烯烃原料气直接与本发明的催化剂接触即可，即使有摩尔含量高达20％的氢气存在，也不会发生大量副反应。

3、采用本发明的催化剂催化脱除富氢烯烃气体中微量氧，工艺简单，所需反应温度低，烯烃留存率高，脱氧效果好。

4、本发明的目的之一在于提供一种脱除富氢烯烃气体中微量氧的催化剂。

5、所述催化剂由整体式载体、主活性组分和活性助剂组成；

6、所述整体式载体为敷有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷；

7、所述主活性组分为贵金属钯；

8、所述活性助剂包含银、锰、钴、铜中的至少一种。

9、所述主活性组分相对于所述整体式载体的重量含量为0.01～0.5％，优选为0.01～0.1％，更优选为0.01～0.05％；例如：0.01％、0.02％、0.035％、0.04％、0.05％。

10、所述活性助剂可以为银和锰；银和锰的质量比可以为任意比例，优选为0.8：10。所述活性助剂可以为钴。所述活性助剂可以为铜和锰；铜和锰的质量比可以为任意比例，优选为3.5：9。

11、所述活性助剂相对于所述整体式载体的重量含量为0.1～20％，优选为0.1～15％，更优选为10～15％；例如：10.8％、14％、12.5％。

12、所述整体式载体的比表面积大于120m2/g，机械强度高于2.6kn/cm2。

13、所述蜂窝陶瓷可以为现有任意一种能够负载所述主活性组分和所述活性助剂的蜂窝陶瓷；优选为堇青石蜂窝陶瓷。

14、所述催化剂以蜂窝陶瓷为载体，是整体式催化剂。所述催化剂以贵金属钯为主活性组分，以银、锰、钴、铜中的至少一种为活性助剂；主活性组分和活性助剂均匀混合，共同负载于蜂窝陶瓷。

15、相对于现有催化剂，本发明提供的催化剂的载体为整体式载体，主活性组分含量明显降低、活性助剂的含量明显提高；其催化效果不但没有降低，反而在低温下能达到好的催化效果。

16、本发明提供的催化剂不仅具有贵金属含量低、起活温度低等优点，更因易于氢氧反应热的快速传导散发以及辅助实现反应全程的低温运行，从而大大抑制乃至避免副反应(烯烃加氢反应)的发生。使得富氢烯烃原料气处理可以直接进行微量氧脱除，而无需先除氢气再加氢气，简化了工艺流程。这在多种烯烃、炼厂干气等含氢气体，尤其是高含氢烯烃气体中脱除微量氧的工艺过程中具有应用优势和实用价值。

17、本发明的目的之二在于提供一种发明目的之一所述催化剂的制备方法。

18、所述制备方法包括：将蜂窝陶瓷制备成敷有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷，然后置于浸渍液中浸渍、干燥、还原而成；

19、所述浸渍液含有主活性组分的可溶性化合物、活性助剂的可溶性化合物、表面活性剂、酸和水。

20、所述主活性组分的可溶性化合物可以为主活性组分的现有任意一种可溶性化合物，本领域技术人员可以根据实际情况选择。作为一种方案，所述主活性组分的可溶性化合物选用硝酸钯。

21、所述活性助剂的可溶性化合物可以为银、锰、钴、铜中的至少一种的现有任意一种可溶性化合物，本领域技术人员可以根据实际情况选择。作为一种方案，所述活性助剂的可溶性化合物选用硝酸银、硝酸锰、六水硝酸钴、三水硝酸铜中的一种以上。例如，可以选用硝酸银和硝酸锰，或选用六水硝酸钴，或选用六水硝酸钴和三水硝酸铜。当选用硝酸银、硝酸锰、六水硝酸钴、三水硝酸铜中的两种以上时，它们的比例可以为任意比例。

22、所述表面活性剂可以选用本领域的常规表面活性剂，本领域技术人员可以根据实际情况选择。具体的，所述表面活性剂可以选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚以及仲辛醇聚氧乙烯醚中的至少一种。

23、所述酸可以选用本领域的常用的酸，本领域技术人员可以根据实际情况选择。具体的，所述酸可以选用稀盐酸或稀硝酸。

24、所述浸渍液中，主活性组分的可溶性化合物的浓度，活性助剂的可溶性化合物的浓度、表面活性剂的浓度、酸的浓度可以在较宽范围内选择。本领域技术人员可以根据实际情况确定。作为优选方案，所述浸渍液中，表面活性剂的浓度为1～5wt％。

25、所述制备方法中，浸渍、干燥、还原均可以采用本领域常规操作。为了保证主活性组分和活性助剂均匀掺杂在一起、共同负载于蜂窝陶瓷，所述浸渍采用一步法浸渍，即，整体式载体浸渍于同时含有主活性组分和活性助剂的浸渍液中。

26、所述制备方法包括以下步骤：

27、(1)蜂窝陶瓷经活化处理后浸渍于铝溶胶中，取出，吹去残液，干燥、焙烧得到敷有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷；

28、(2)浸渍：将敷有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷浸没于浸渍液中，充分浸渍；

29、(3)干燥：将浸渍后的蜂窝陶瓷于80～150℃干燥0.5～5小时；

30、(4)依次重复步骤(2)和(3)，直至蜂窝陶瓷上主活性组分、活性助剂的含量达标，于80～150℃干燥3～12小时，于400～600℃下焙烧1～6小时，得到催化剂前体；

31、(5)还原：催化剂前体，以水合肼为还原剂予以液相还原，或者，在氢气气氛下气相还原，得到所述催化剂。

32、所述制备方法中，在浸渍之前对整体式载体进行活化处理。一方面，活化处理能够疏通且丰富载体的孔道，使得主活性组分、活性助剂更容易进入载体；另一方面，活化处理后，主活性组分、活性助剂与载体的结合力提高，催化剂的稳定性提高。

33、所述活化可以采用本领域的常规操作。具体的，步骤(1)活化包括：将蜂窝陶瓷浸入3～15wt％的硝酸溶液中，密闭条件下于100～220℃静置1～5小时，取出后用去离子水冲洗至中性，于80～150℃干燥3～12小时，400～600℃下焙烧1～6小时。硝酸溶液的浓度优选为5～10wt％。

34、步骤(1)中，所述铝溶胶的制备方法：向去离子水中加入拟薄水铝石，搅拌的同时滴加浓硝酸，缓慢加热至50～90℃，滴至完全胶溶并控制ph值2～5，陈化12～48小时，得到透明铝溶胶。

35、所述制备方法，其中一种具体方案，包括：

36、(1)取堇青石蜂窝陶瓷，完全浸入3～15wt％的硝酸溶液中，在100～220℃进行密闭水热活化处理1～5小时，其后用去离子水冲洗至中性并在80～150℃下干燥3～12小时，400～600℃下焙烧1～6小时，得到表面活化过的堇青石蜂窝陶瓷；

37、(2)向去离子水中加入拟薄水铝石，搅拌的同时滴加浓硝酸，缓慢加热至50～90℃，滴至完全胶溶并控制ph值2～5，陈化12～48小时，得到透明铝溶胶；

38、(3)表面活化过的堇青石蜂窝陶瓷完全浸入步骤(2)的透明铝溶胶中浸渍5-10分钟后取出，吹去孔道内残液，经干燥、焙烧后即得敷有氧化铝涂层的堇青石蜂窝陶瓷载体；

39、(4)称取主活性组分的可溶性化合物、活性助剂的可溶性化合物、表面活性剂和酸一起用水溶解配置含酸浸渍溶液；主活性组分的可溶性化合物中的钯相对于整体载体的含量为0.01～0.5％，活性助剂的可溶性化合物中的活性助剂相对于整体载体的含量为0.1～20％；

40、(5)将敷有氧化铝涂层的堇青石蜂窝陶瓷载体完全浸没于含酸浸渍液中，充分浸渍后取出，在80～150℃干燥0.5～5小时，重复浸渍、干燥至含酸浸渍液完全被堇青石蜂窝陶瓷吸收，最后在80～150℃下干燥3～12小时，400～600℃下焙烧1～6小时，得到催化剂前体；

41、(6)催化剂前体以水合肼为还原剂予以液相还原或在氢气气氛下的气相还原，获得所述催化剂。

42、本发明的目的之三在于提供一种富氢烯烃气体中微量氧的催化脱除方法。

43、所述方法包括：将富氢烯烃气体直接与发明目的之一所述的催化剂或发明目的之二所述制备方法制得的催化剂接触。氢烯烃气体，无需先除氢气再加氢气，直接与催化剂接触。

44、具体包括：在固定床反应器中，富氢烯烃气体直接与所述催化剂接触，在反应温度室温～120℃、压力0.1～2mpa、空速2000～20000h-1的条件下进行脱氧反应；

45、优选地，在反应温度室温～80℃、压力0.1～1mpa、空速3000～10000h-1的条件下进行脱氧反应。

46、固定床反应器入口处，所述富氢烯烃气体的氧浓度不超过3000ppm、氢气摩尔含量不超过20％；

47、优选地，固定床反应器入口处，所述富氢烯烃气体的氧浓度不超过2000ppm、氢气摩尔含量不超过15％。

48、本发明提供的富氢烯烃气体中微量氧的催化脱除方法，富氢烯烃气体直接与所述催化剂接触进行脱氧反应，无需先除掉富氢烯烃气体中的氢气再加入适量氢气的繁琐步骤，工艺步骤简单。

49、虽然富氢烯烃气体中含有较高含量的氢气，但是上述催化脱除方法通过采用本发明的催化剂，使得较高含量的氢气在微量氧的催化脱除过程中与烯烃的副反应的发生率降低，烯烃留存率高达99.5％以上。

50、本发明提供的富氢烯烃气体中微量氧的催化脱除方法，无需高温条件，在室温下即可进行。

51、与现有技术相比，本发明的有益效果：

52、本发明提供的催化剂是整体式催化剂，有别于颗粒状或条状催化剂，本发明提供的整体式催化剂在使用时无需采用堆积反应方式，这有助于热量的散发及对副反应的抑制。

53、本发明提供的催化剂选用整体式蜂窝陶瓷为载体，使得催化剂整体机械强度高、性能稳定。

54、本发明提供的催化剂的载体表面涂覆氧化铝涂层，催化剂贵金属含量低、主活性组分高度分散、主活性组分和活性助剂均匀掺杂，因此，其催化活性适宜且具有选择性。

55、本发明提供的催化剂使用时，所需脱氧温度低、催化剂床层压降低、反应热易于传导、反应温差小、可有效抑制副反应发生。所述催化剂制备简易，适于工业生产与应用。

56、本发明提供的富氢烯烃气体中微量氧的催化脱除方法，工艺步骤简单，无需高温条件，在室温下即可进行，烯烃留存率高，脱氧效果好。