一种无卤高频低损耗覆铜板及其制备方法与流程

本发明涉及金属基覆铜板，具体涉及一种无卤高频低损耗覆铜板及其制备方法。

背景技术：

1、铝基覆铜板通常包括铝基层、绝缘介质层和铜箔层。铝基层提供机械支撑和散热通道，铜箔层经图形化后形成线路，绝缘介质层则同时承担导热、电气绝缘、层间粘接和介电稳定等功能。随着射频、高速和高功率密度电子器件的发展，铝基覆铜板的绝缘介质层需要在较小厚度下兼顾低介质损耗、厚度方向导热、耐电压、低吸水和层间结合可靠性。

2、现有技术cn119872022a公开了一种高导热铝基复合覆铜板，其采用铝基板层、单一绝缘介质层和铜箔层，并通过树脂体系和导热填料改善导热和层间结合性能。该类技术方案对于铝基覆铜板的导热和粘接具有参考意义，但单一绝缘介质层需要同时承担高频低损耗、高导热、高耐压和阻燃等多种功能，材料配方调节空间有限。

3、现有技术cn205755052u公开了具有层结构绝缘层的铝基板，其高导热绝缘层可由多层不同含量的陶瓷填料和激光活化物质构成，并形成靠近铝板侧高导热陶瓷粉含量较高、向表层逐步降低的梯度结构。该方案说明铝基板绝缘层采用多层或梯度陶瓷填料结构具有可行性，但其重点在于导热和结构化功能，未针对高频信号侧低损耗、含磷阻燃组分空间分布以及低极性树脂共固化界面进行协同设计。

4、现有技术cn116285296b公开了一种高导热、低介电复合材料，其将热固性聚苯醚与经含双键硅烷偶联剂改性的氮化硼混合并热压，以改善聚苯醚基复合材料的导热和介电性能。该类方案主要针对树脂基复合材料或普通覆铜板介质材料的界面相容性，未进一步给出铝基金属基覆铜板中铜箔侧低损耗层、铝基层侧高导热阻燃层、阻燃剂空间隔离和直接共固化界面的组合关系。

5、因此，仍需要一种适用于铝基覆铜板结构的无卤高频低损耗覆铜板，使其绝缘介质层在靠近铜箔侧和靠近铝基层侧形成明确的功能分区，并通过低极性反应型树脂体系和反应型陶瓷界面降低多层结构带来的界面热阻、介电损耗和层间可靠性风险。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种无卤高频低损耗覆铜板及其制备方法，以改善铝基覆铜板在高频低损耗、厚度方向导热、电气绝缘、无卤阻燃和层间结合可靠性之间难以兼顾的问题。

2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

3、本发明提供一种无卤高频低损耗覆铜板，包括依次层叠设置的铝基层、第二介质层、第一介质层和铜箔层；

4、所述第一介质层由第一树脂组合物固化形成，所述第二介质层由第二树脂组合物固化形成，所述第一树脂组合物和第二树脂组合物均含有末端具有烯属不饱和基团的反应型聚苯醚、不饱和烃树脂、多官能烯属不饱和交联剂和有机过氧化物引发剂，且所述第一树脂组合物和第二树脂组合物含有同一种反应型聚苯醚和同一种不饱和烃树脂；采用同一种反应型聚苯醚和同一种不饱和烃树脂，是指两层所用材料的化学结构类型及反应性官能团类型相同，不要求其在两层中的质量份数相同。

5、以所述第一树脂组合物中的反应型聚苯醚、不饱和烃树脂和多官能烯属不饱和交联剂的总质量为100质量份计，所述第一树脂组合物含有20~38质量份球形二氧化硅，且不含外加型含磷阻燃剂；

6、以所述第二树脂组合物中的反应型聚苯醚、不饱和烃树脂和多官能烯属不饱和交联剂的总质量为100质量份计，所述第二树脂组合物含有150~280质量份导热绝缘陶瓷填料和8~25质量份含磷含氮的无卤阻燃剂，所述导热绝缘陶瓷填料包括氮化铝和片状氮化硼，所述氮化铝与片状氮化硼的质量比为3:1~10:1；

7、所述第二树脂组合物中的至少50wt%的导热绝缘陶瓷填料为经含苯乙烯基的有机硅烷表面处理得到的反应型陶瓷填料；

8、在相同的树脂组分质量基准下，所述第二树脂组合物中导热绝缘陶瓷填料的质量份数与所述第一树脂组合物中球形二氧化硅的质量份数之比为4:1~12:1；

9、所述第一介质层与第二介质层直接接触并经共同固化形成层间结合界面，所述第一介质层与第二介质层之间不设置独立胶黏层；

10、所述第一树脂组合物和第二树脂组合物均不含卤代树脂和含卤阻燃剂。

11、进一步的，所述第一介质层的厚度为18~40μm，所述第二介质层的厚度为60~75μm，所述第一介质层与第二介质层的厚度比为1:(1.5~4.0)，所述第一介质层和第二介质层的总厚度为60~120μm。

12、进一步的，以所述第一树脂组合物中的反应型聚苯醚、不饱和烃树脂和多官能烯属不饱和交联剂的总质量为100质量份计，所述第一树脂组合物包括45~65质量份所述反应型聚苯醚、20~40质量份所述不饱和烃树脂、8~20质量份所述多官能烯属不饱和交联剂、15~35质量份所述球形二氧化硅以及0.5~1.5质量份所述有机过氧化物引发剂；

13、其中，所述反应型聚苯醚的烯属不饱和基团选自乙烯基、乙烯基苄基、烯丙基和甲基丙烯酸酯基中的至少一种；所述不饱和烃树脂选自1,2-聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物及其组合；所述多官能烯属不饱和交联剂选自三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、二乙烯基苯及其组合。

14、优选地，所述第一树脂组合物以乙烯基苄基封端的反应型聚苯醚树脂、1,2-聚丁二烯和三烯丙基异氰脲酸酯为树脂组分，三者质量份数之和为100份，并含有22~37.5份球形熔融二氧化硅和0.5~1.5份过氧化二异丙苯。

15、进一步的，以所述第二树脂组合物中的反应型聚苯醚、不饱和烃树脂和多官能烯属不饱和交联剂的总质量为100质量份计，所述第二树脂组合物包括35~60质量份所述反应型聚苯醚、25~45质量份所述不饱和烃树脂、8~20质量份所述多官能烯属不饱和交联剂、160~240质量份所述导热绝缘陶瓷填料、10~20质量份所述含磷含氮的无卤阻燃剂以及0.5~1.5质量份所述有机过氧化物引发剂；

16、所述含磷含氮的无卤阻燃剂选自磷腈类阻燃剂、聚磷酸三聚氰胺、含磷三嗪化合物及其组合。

17、进一步的，所述含苯乙烯基的有机硅烷为三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷和/或三乙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷；所述球形二氧化硅的d50为0.5~8μm，所述氮化铝的d50为3~25μm，所述片状氮化硼的d50为0.5~8μm；所述反应型陶瓷填料占所述第二树脂组合物中导热绝缘陶瓷填料总质量的50~100%。

18、优选地，所述第二树脂组合物以乙烯基苄基封端的反应型聚苯醚树脂、1,2-聚丁二烯和三烯丙基异氰脲酸酯为树脂组分，三者质量份数之和为100份，并含有150~280份由氮化铝和片状氮化硼组成的陶瓷填料、8~25份六苯氧基环三磷腈和0.5~1.5份过氧化二异丙苯。

19、进一步的，所述铜箔层的厚度为9~35μm，所述铜箔层采用低轮廓铜箔、甚低轮廓铜箔或超低轮廓铜箔；所述铝基层为1系、3系或5系铝合金，厚度为0.8~2.0mm；所述铝基层朝向第二介质层的表面具有经脱脂、微蚀、化学转化处理和硅烷处理中的一种或两种以上处理形成的表面处理区域。

20、本发明还提供了上述无卤高频低损耗覆铜板的制备方法，包括以下步骤：

21、s1、采用含苯乙烯基的有机硅烷对氮化铝和片状氮化硼中的至少部分进行表面处理，得到反应型陶瓷填料；

22、s2、分别配制第一树脂胶液和第二树脂胶液；

23、所述第一树脂胶液包括末端具有烯属不饱和基团的反应型聚苯醚、不饱和烃树脂、多官能烯属不饱和交联剂、有机过氧化物引发剂和球形二氧化硅，且不加入外加型含磷阻燃剂；

24、所述第二树脂胶液包括与所述第一树脂胶液相同种类的反应型聚苯醚和不饱和烃树脂、多官能烯属不饱和交联剂、有机过氧化物引发剂、导热绝缘陶瓷填料和含磷含氮的无卤阻燃剂，所述导热绝缘陶瓷填料包括氮化铝和片状氮化硼，其中至少50wt%为步骤s1得到的反应型陶瓷填料；

25、以各树脂胶液中的反应型聚苯醚、不饱和烃树脂和多官能烯属不饱和交联剂的总质量分别为100质量份计，所述第一树脂胶液含有20~38质量份球形二氧化硅，所述第二树脂胶液含有150~280质量份所述导热绝缘陶瓷填料和8~25质量份所述含磷含氮的无卤阻燃剂，且第二树脂胶液中导热绝缘陶瓷填料的质量份数与第一树脂胶液中球形二氧化硅的质量份数之比为4:1~12:1；

26、s3、对铝基层表面进行清洗和表面处理，在处理后的铝基层表面涂布所述第二树脂胶液并进行第一次半固化处理，形成第二介质层前体；

27、s4、在所述第二介质层前体表面直接涂布所述第一树脂胶液并进行第二次半固化处理，形成第一介质层前体，所述第一介质层前体与第二介质层前体之间不设置独立胶黏层；

28、s5、在所述第一介质层前体上叠合铜箔后进行真空热压，使所述第一介质层前体和第二介质层前体共同固化，依次形成铝基层、第二介质层、第一介质层和铜箔层；

29、所述第一树脂胶液和第二树脂胶液均不加入卤代树脂和含卤阻燃剂。

30、进一步的，步骤s1包括：将待处理的氮化铝和/或片状氮化硼干燥后分散于醇水混合溶剂中，将体系ph调节至4.0~6.0；加入待处理陶瓷填料质量0.5~2.0%的所述含苯乙烯基的有机硅烷，在40~70℃下反应1~5h；反应完成后进行固液分离和醇洗，并在80~110℃下干燥4~12h；所述含苯乙烯基的有机硅烷为三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷和/或三乙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷。

31、进一步的，步骤s2中，分别按照以下投料顺序配制所述第一树脂胶液和第二树脂胶液：将所述反应型聚苯醚和不饱和烃树脂加入有机溶剂中，在40~70℃下混合0.5~2h，加入所述多官能烯属不饱和交联剂后混合10~60min；配制第一树脂胶液时，随后加入所述球形二氧化硅；配制第二树脂胶液时，随后依次加入所述含磷含氮的无卤阻燃剂和所述导热绝缘陶瓷填料；将加入无机填料后的体系分散0.5~3h，降温至不高于45℃后加入所述有机过氧化物引发剂；所述第一树脂胶液的固含量为50~75wt%，所述第二树脂胶液的固含量为60~80wt%；步骤s3中的第一次半固化处理和步骤s4中的第二次半固化处理分别在100~135℃下进行2~10min。

32、进一步的，步骤s5中的真空热压包括：使叠合材料所处环境的绝对压力降低至10kpa以下；在120~155℃、0.5~2.0mpa条件下预压10~30min；随后升温至175~205℃，在2~6mpa条件下保压固化60~150min；完成保压固化后，在保持0.5~3mpa压力的条件下冷却至80℃以下后解除压力；解除压力后，在190~210℃下后固化30~90min。

33、综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

34、1、本发明通过铜箔侧第一介质层和铝基层侧第二介质层的空间分工，使低损耗、高导热、耐电压和阻燃功能分别由不同厚度区域承担，有利于缓解单一绝缘介质层中的配方冲突；通过使含磷含氮的无卤阻燃剂主要位于第二介质层，而第一介质层不含外加型含磷阻燃剂，有利于降低含磷组分对铜箔侧高频信号传输区域的不利影响。

35、2、本发明通过使第一介质层和第二介质层采用相同种类的低极性反应型树脂骨架并直接共同固化，有利于减少独立胶黏层造成的介电损耗、热阻和吸水风险；通过含苯乙烯基的有机硅烷对至少部分导热绝缘陶瓷填料进行表面处理，有利于改善导热陶瓷填料与低极性自由基固化树脂体系之间的界面结合，从而改善导热、电气绝缘和层间结合性能的综合平衡。该制备方法与涂布、半固化和热压层压工艺相适配，便于形成稳定的双功能介质层结构。