一种无溶剂耐122℃以上高温蒸煮聚乙烯薄膜的制作方法

本发明属于高分子材料薄膜，具体涉及一种无溶剂耐122℃以上高温蒸煮聚乙烯薄膜，尤其是在不低于122℃的高温蒸煮条件下仍能保持优异复合性能的聚乙烯薄膜。

背景技术：

1、高温蒸煮包装要求薄膜在122℃以上蒸煮处理后仍保持良好力学性能和复合牢度。现有聚乙烯薄膜多采用溶剂型胶黏剂复合，存在溶剂残留风险。无溶剂复合虽环保，但其胶黏剂在高温蒸煮条件下易水解，导致剥离强度下降。此外，普通聚乙烯薄膜耐热性不足，高温蒸煮后易收缩变形。

2、无溶剂复合薄膜在高温蒸煮后剥离强度衰减实际上来源于两种不同的失效机理：其一，无溶剂胶黏剂本体在高温高湿环境下发生水解反应，导致胶层内聚强度大幅下降，此为胶黏剂本体失效；其二，胶黏剂与薄膜基材之间的界面层在湿热条件下发生水解，导致界面粘接强度下降，此为界面粘接失效。现有技术往往笼统归因于胶黏剂水解，未能针对两种失效机理分别提出解决方案，导致技术改进方向不明确。

3、因此，开发一种能同时解决上述两种失效机理、适应无溶剂复合工艺且耐122℃以上高温蒸煮的聚乙烯薄膜具有重要意义。

技术实现思路

1、发明目的

2、本发明的目的在于提供一种无溶剂耐122℃以上高温蒸煮聚乙烯薄膜，该薄膜与含有异氰酸酯基的无溶剂型聚氨酯胶黏剂复合后，能够保持良好的复合性能。

3、技术方案

4、为达成上述目的，本发明采用以下技术方案：

5、本发明提供一种无溶剂耐122℃以上高温蒸煮聚乙烯薄膜，所述薄膜为多层共挤结构，包括热封内层、用于与无溶剂胶黏剂粘合的外层以及位于所述热封内层和所述外层之间的至少一层中间层；

6、所述外层中含有反应性官能团，所述反应性官能团选自羟基、胺基或羧基中的至少一种；所述反应性官能团的来源为耐水解型接枝聚乙烯；

7、所述中间层为乙烯-乙烯醇共聚物与聚酰胺的共混物；

8、所述薄膜的聚乙烯树脂基体中含有耐高温稳定剂；

9、所述薄膜用于与含有异氰酸酯基的无溶剂型聚氨酯胶黏剂复合。

10、作为本发明的一种优选实施方案，所述耐水解型接枝聚乙烯为马来酸酐接枝聚乙烯或丙烯酸接枝聚乙烯，其在85℃、85%相对湿度环境中浸泡500小时后接枝率保留率≥85%，且置于121℃去离子水浴中处理60分钟后，接枝率保留率≥80%。

11、作为本发明的一种优选实施方案，所述耐水解型接枝聚乙烯以外层母料形式与聚乙烯基体树脂共混后挤出形成所述外层，所述外层母料在所述外层中的质量百分比为1-15%。

12、作为本发明的一种优选实施方案，所述热封内层由聚乙烯树脂构成，所述聚乙烯树脂的熔点为125-130℃，选自高密度聚乙烯、茂金属聚乙烯、高熔点线性低密度聚乙烯中的一种或多种。

13、作为本发明的一种优选实施方案，所述薄膜的总厚度为50-200μm，其中外层的厚度为8-15μm，热封内层的厚度为35-115μm，中间层的厚度为5-25μm；当所述薄膜包含粘合树脂层时，所述粘合树脂层的厚度计入所述总厚度之内。

14、作为本发明的一种优选实施方案，所述乙烯-乙烯醇共聚物与聚酰胺的质量比为（60-90）:（40-10）；所述中间层的乙烯-乙烯醇共聚物与聚酰胺共混物在蒸煮后24小时的氧气透过率恢复至蒸煮前初始值的80%以上，所述氧气透过率按照gb/t 19789-2021在23℃、0%相对湿度条件下测定。

15、作为本发明的一种优选实施方案，所述耐高温稳定剂中的抗氧化剂包含主抗氧化剂和辅助抗氧化剂，主抗氧化剂与辅助抗氧化剂的质量比为1:1至3:1，所述耐高温稳定剂在所述薄膜的聚乙烯树脂基体中的总质量百分比为0.05-0.5%。

16、作为本发明的一种优选实施方案，所述薄膜中80%以上的耐高温稳定剂添加于中间层和热封内层中，外层中的耐高温稳定剂含量不高于薄膜总添加量的5%；以所述外层总质量计，所述外层中主动添加的耐高温稳定剂的总质量含量≤0.01%。

17、作为本发明的一种优选实施方案，所述中间层与相邻的聚乙烯层之间以及相邻中间层之间设置有粘合树脂层或不设置粘合树脂层；当设置粘合树脂层时，所述粘合树脂层为乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-甲基丙烯酸共聚物，单层厚度为1-3μm，总粘合树脂层厚度不超过5μm；所述中间层为一层或两层。

18、作为本发明的一种优选实施方案，所述无溶剂型聚氨酯胶黏剂为耐蒸煮型无溶剂胶黏剂，所述耐蒸煮型无溶剂胶黏剂为聚醚型聚氨酯或聚碳酸酯型聚氨酯。

19、有益效果

20、本发明通过在外层中引入反应性官能团，有效抑制了湿热环境下界面层的劣化，保障了高温蒸煮后复合界面的粘接稳定性。

21、本发明通过选用耐水解型接枝聚乙烯作为官能团来源，有效抑制了接枝基团在高温蒸煮条件下的水解反应，确保了蒸煮过程中仍有足够数量的活性官能团。

22、作为本发明的一种优选实施方案，通过选用含有异氰酸酯基（-nco）的耐蒸煮型无溶剂胶黏剂—聚醚型聚氨酯或聚碳酸酯型聚氨酯，从胶黏剂本体分子结构层面降低酯键密度，解决了无溶剂胶黏剂在高温蒸煮条件下本体水解导致的内聚强度下降问题，实现了剥离强度的全面保持。

23、本发明通过在聚乙烯树脂基体中加入热稳定剂或抗氧化剂，并选用高熔点聚乙烯及evoh/pa共混阻隔中间层，使薄膜在高温蒸煮后具有良好的尺寸稳定性。

24、作为本发明的一种优选实施方案，通过将耐高温稳定剂添加于中间层和热封内层中，并控制外层中外加添加的耐高温稳定剂含量，有效控制了小分子添加剂向食品接触面的迁移风险，使薄膜能够满足食品接触材料法规要求。

25、本发明采用多层共挤结构，中间层选用evoh/pa共混物阻隔层，利用聚酰胺树脂的耐热水性弥补evoh的缺陷，提高了中间层在蒸煮条件下的结构稳定性和阻隔性能保持率。

26、本发明薄膜在高温蒸煮条件下具有充足的性能裕度，优于常规耐蒸煮产品。

27、本发明采用无溶剂复合工艺，避免了溶剂残留对食品包装的安全隐患，实现了环保与高性能的统一。

1.一种无溶剂耐122℃以上高温蒸煮聚乙烯薄膜，所述薄膜为多层共挤结构，包括热封内层、用于与无溶剂胶黏剂粘合的外层以及位于所述热封内层和所述外层之间的至少一层中间层，其特征在于：

2.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述耐水解型接枝聚乙烯为马来酸酐接枝聚乙烯或丙烯酸接枝聚乙烯，其在85℃、85%相对湿度环境中浸泡500小时后接枝率保留率≥85%，且置于121℃去离子水浴中处理60分钟后，接枝率保留率≥80%。

3.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述耐水解型接枝聚乙烯以外层母料形式与聚乙烯基体树脂共混后挤出形成所述外层，所述外层母料在所述外层中的质量百分比为1-15%。

4.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述热封内层由聚乙烯树脂构成，所述聚乙烯树脂的熔点为125-130℃，选自高密度聚乙烯、茂金属聚乙烯、高熔点线性低密度聚乙烯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜的总厚度为50-200μm，其中外层的厚度为8-15μm，热封内层的厚度为35-115μm，中间层的厚度为5-25μm；当所述薄膜包含粘合树脂层时，所述粘合树脂层的厚度计入所述总厚度之内。

6.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述乙烯-乙烯醇共聚物与聚酰胺的质量比为（60-90）:（40-10）；所述中间层的乙烯-乙烯醇共聚物与聚酰胺共混物在蒸煮后24小时的氧气透过率恢复至蒸煮前初始值的80%以上，所述氧气透过率按照gb/t 19789-2021在23℃、0%相对湿度条件下测定。

7.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述耐高温稳定剂中的抗氧化剂包含主抗氧化剂和辅助抗氧化剂，主抗氧化剂与辅助抗氧化剂的质量比为1:1至3:1，所述耐高温稳定剂在所述薄膜的聚乙烯树脂基体中的总质量百分比为0.05-0.5%。

8.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜中添加的耐高温稳定剂总量中，80%以上分布于中间层和热封内层中，分布于外层中的耐高温稳定剂含量不高于耐高温稳定剂总添加量的5%；且以所述外层总质量计，所述外层中主动添加的耐高温稳定剂总质量含量≤0.01%。

9.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述中间层与相邻的聚乙烯层之间以及相邻中间层之间设置有粘合树脂层或不设置粘合树脂层；当设置粘合树脂层时，所述粘合树脂层为乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-甲基丙烯酸共聚物，单层厚度为1-3μm，总粘合树脂层厚度不超过5μm；所述中间层为一层或两层。

10.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述无溶剂型聚氨酯胶黏剂为耐蒸煮型无溶剂胶黏剂，所述耐蒸煮型无溶剂胶黏剂为聚醚型聚氨酯或聚碳酸酯型聚氨酯。