一种高耐热抗冲击复合材料及其制备方法与流程

本技术属于复合材料，尤其涉及一种高耐热抗冲击复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、新能源汽车动力电池包底部防护板是底盘安全防护的核心构件，主要用于抵御路面碎石、凸起异物对电池包的冲击损伤。纤维增强复合材料凭借轻量化、比强度高、耐腐蚀等优势，已逐步替代传统金属材料成为底护板的主流选型。其中高耐热抗冲击类复合材料多以耐高温树脂为基体、连续纤维为增强体制备得到，常见体系包括耐高温环氧树脂基、双马来酰亚胺树脂基、高性能热塑性树脂基等，可满足常规工况下的耐热与抗冲击防护需求。

2、但是，现有技术中的高耐热抗冲击复合材料应用于动力电池包底护板场景时，在电池充放电产热与环境高温叠加形成的80-120℃长期热老化环境、以及复杂路况下高速碎石动态冲击的耦合服役条件下，存在抗冲击性能随服役周期延长急剧衰减的问题，无法稳定维持长期使用后的防护能力。究其原因在于：现有复合材料体系在长期热老化与动态冲击的耦合效应下，同时面临基体韧性退化、界面粘结劣化和层间抗分层能力不足的多重失效机制，这些机制相互叠加加速了性能衰减，而单一维度的改进无法阻断该耦合失效链条。

3、现有改进技术多采用单一树脂增韧或局部结构优化的思路，缺乏同时从界面结合高温稳定性、层间抗分层能力和基体耐热/韧性平衡三个维度协同解决上述耦合工况下性能衰减问题的技术方案，且动力电池包底护板存在严格的面密度与安装空间约束，工程上通常需严格控制其面密度并预留紧凑的安装空间（具体限值因车型而异），仅通过增加材料厚度提升防护性能的方案会出现重量超标与安装干涉问题，采用金属-复合材料复合结构则存在界面电化学腐蚀与连接可靠性隐患，常规简易改进手段均难以满足整车的工程应用要求，现行行业测试标准也仅考核常温状态下的冲击性能，与实际服役工况存在较大差异。

技术实现思路

1、本技术的目的在于提供一种高耐热抗冲击复合材料及其制备方法，可以改善现有动力电池底护板用复合材料在长期热老化与高速冲击耦合工况下抗冲击性能急剧衰减、长期服役防护可靠性不足的问题。

2、为实现上述申请目的，本技术采用的技术方案如下：

3、第一方面，本技术提供一种高耐热抗冲击复合材料，所述高耐热抗冲击复合材料按受冲击面至背面的方向包括依次设置的外层、过渡层和内层，所述外层与所述内层通过所述过渡层结合为一体；

4、所述外层为碳纤维增强互穿聚合物网络树脂层；

5、所述过渡层为碳纤维与玻璃纤维的混编织物增强互穿聚合物网络树脂层；

6、所述内层为玻璃纤维增强互穿聚合物网络树脂层；

7、所述碳纤维的表面和所述玻璃纤维的表面均包覆有聚多巴胺涂层；

8、所述互穿聚合物网络树脂为双马来酰亚胺树脂与环氧树脂形成的双连续相互穿网络结构，所述双马来酰亚胺树脂与所述环氧树脂的质量比为50:50~70:30；

9、所述外层与所述过渡层之间设有沿厚度方向延伸的碳纤维z-pin，所述碳纤维z-pin贯穿所述外层并伸入所述过渡层内部。

10、本技术提供的高耐热抗冲击复合材料，按受冲击面至背面的方向包括依次设置的外层、过渡层和内层，外层与内层通过过渡层结合为一体，可以构建三层一体化的层状结构框架，为分级耗散冲击能量提供结构载体，以使各层协同发挥防护作用；外层为碳纤维增强互穿聚合物网络树脂层，由于碳纤维的拉伸模量≥230gpa，远高于玻璃纤维的90gpa，当碎石冲击作用于外层表面时，高模量碳纤维作为第一道防线将点状冲击载荷转化为面内拉伸应力，利用碳纤维的高比强度将局部应力沿纤维方向快速扩散，使冲击点的峰值应力得到有效降低，从而延缓外层树脂基体的压缩破坏和纤维断裂；过渡层为碳纤维与玻璃纤维的混编织物增强互穿聚合物网络树脂层，可以通过碳玻混编形成模量介于外层与内层之间的过渡结构，减少不同模量层直接贴合产生的应力突变，进一步分散冲击能量，减少层间剥离风险；内层为玻璃纤维增强互穿聚合物网络树脂层，可以借助玻璃纤维高韧性、高剪切变形能力的特点，耗散残余冲击能量，终止裂纹向背面延伸，限制损伤向电池包侧传导；碳纤维的表面和玻璃纤维的表面均包覆有聚多巴胺涂层，聚多巴胺分子链上含有儿茶酚基团和胺基，其中儿茶酚基团可与纤维表面的极性官能团形成氢键和π-π堆积作用，胺基可在固化过程中与环氧树脂的环氧基团发生开环加成反应，形成共价键连接，这种多级界面键合机制可提升纤维与树脂的界面剪切强度，且由于共价键的热稳定性高于氢键和范德华力，在长期热老化环境下界面结合力衰减速率更慢，可减少冲击过程中出现纤维与树脂界面脱粘的隐性损伤；互穿聚合物网络树脂为双马来酰亚胺树脂与环氧树脂形成的双连续相互穿网络结构，双马来酰亚胺树脂与环氧树脂的质量比为50:50~70:30，双马来酰亚胺树脂相作为刚性连续相提供较高的玻璃化转变温度，赋予基体高温尺寸稳定性，环氧树脂相作为柔性连续相提供较高的断裂延伸率，赋予基体抗冲击韧性，两相在纳米尺度相互贯穿，当受到冲击载荷时，银纹在刚性双马来酰亚胺相中萌生，但被周围的柔性环氧树脂相钝化并终止，减少银纹发展为裂纹，同时柔性环氧树脂相通过剪切屈服吸收冲击能量，可协同兼具双马来酰亚胺树脂的高耐热性与环氧树脂的高韧性，破解耐热与抗冲击性能此消彼长的矛盾，降低长期高温热老化对基体力学性能的负面影响；外层与过渡层之间设有沿厚度方向延伸的碳纤维z-pin，碳纤维z-pin贯穿外层并伸入过渡层内部，可以提升层间厚度方向的结合强度，钉扎冲击产生的微裂纹与层间剥离，抑制微小损伤在行车交变振动下持续扩展，阻断隐性损伤向显性失效演化的路径。

11、整体而言，聚多巴胺涂层提升了纤维与互穿聚合物网络树脂的界面结合力，使得互穿聚合物网络树脂的高韧性和高耐热性能够有效地通过界面传递至纤维增强体，减少因界面脱粘导致的性能劣化；碳纤维z-pin增强抑制了梯度结构中不同模量层之间的层间裂纹扩展，使得三层梯度结构的吸能效果得以充分发挥；而互穿聚合物网络树脂基体的高耐热性使聚多巴胺涂层和碳纤维z-pin在长期热老化后的增强效果依然稳定，各手段互相依存、彼此增效，能够有效改善动力电池底护板用复合材料在长期高温热老化与高速冲击耦合工况下抗冲击性能急剧衰减、长期服役防护可靠性不足的问题。

12、在一些实施例中，所述外层的铺层角度为0°与90°交替排布，所述过渡层的铺层角度包含0°、90°、+45°与-45°四个方向并呈准各向同性铺层排布，所述内层的铺层角度为+45°与-45°对称排布；所述外层的厚度占所述高耐热抗冲击复合材料的总厚度的25%~35%，所述过渡层的厚度占所述高耐热抗冲击复合材料的总厚度的25%~35%，所述内层的厚度占所述高耐热抗冲击复合材料的总厚度的40%~55%，且所述外层、所述过渡层和所述内层的厚度占比之和为100%。

13、在一些实施例中，所述碳纤维为t700级碳纤维，所述玻璃纤维为s级高强玻璃纤维；所述混编织物中，碳纤维与玻璃纤维的质量比为1:1，所述混编织物的编织方式为平纹编织。

14、在一些实施例中，所述聚多巴胺涂层的厚度为10~50nm。

15、在一些实施例中，所述环氧树脂为聚醚胺d2000改性的双酚a型环氧树脂e51，所述聚醚胺d2000与所述双酚a型环氧树脂e51的摩尔比为1:2~1:4；所述双马来酰亚胺树脂为低粘度预聚体型双马来酰亚胺树脂bmi-5100。

16、在一些实施例中，所述外层的互穿聚合物网络树脂中分散有经双马来酰亚胺硅烷偶联剂表面改性的纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅的粒径为20~30nm、添加量为所述外层的互穿聚合物网络树脂的总质量的5%~20%。

17、在一些实施例中，所述碳纤维z-pin的直径为0.2mm、植入密度为20~80个/cm²；所述碳纤维z-pin完全贯穿所述外层并伸入所述过渡层内部0.3~0.4mm。

18、第二方面，本技术提供一种如第一方面所述的高耐热抗冲击复合材料的制备方法，所述方法包括：

19、将碳纤维、玻璃纤维以及由碳纤维与玻璃纤维制成的混编织物分别进行表面清洁处理，得到处理后的碳纤维、处理后的混编织物和处理后的玻璃纤维；

20、将所述处理后的碳纤维、所述处理后的混编织物和所述处理后的玻璃纤维浸入多巴胺碱性溶液中进行浸渍处理，取出后干燥，得到表面形成聚多巴胺涂层的碳纤维、表面形成聚多巴胺涂层的混编织物和表面形成聚多巴胺涂层的玻璃纤维；

21、将双马来酰亚胺树脂与环氧树脂按比例混合，加入固化促进剂，搅拌均匀后真空脱泡，得到互穿聚合物网络树脂胶液；

22、用所述互穿聚合物网络树脂胶液分别浸渍所述表面形成聚多巴胺涂层的碳纤维、所述表面形成聚多巴胺涂层的混编织物和所述表面形成聚多巴胺涂层的玻璃纤维，分别制得外层预浸料、过渡层预浸料和内层预浸料；

23、按受冲击面至背面的顺序，先铺设所述外层预浸料，在所述外层预浸料上垂直植入碳纤维z-pin，再依次铺设所述过渡层预浸料和所述内层预浸料，得到铺层叠体；

24、将所述铺层叠体放入模具中，加压升温固化，保压冷却后脱模，得到高耐热抗冲击复合材料。

25、本技术提供的高耐热抗冲击复合材料的制备方法，将碳纤维、玻璃纤维以及由碳纤维与玻璃纤维制成的混编织物分别进行表面清洁处理，可以去除纤维表面残留上浆剂、油污与杂质，提升纤维表面活性，为后续聚多巴胺涂层的均匀沉积与牢固结合提供洁净的界面基础；将处理后的碳纤维、处理后的混编织物和处理后的玻璃纤维浸入多巴胺碱性溶液中进行浸渍处理，取出后干燥，可以在纤维表面构建均匀的聚多巴胺改性层，引入大量活性官能团，可有效提升纤维与后续互穿聚合物网络树脂基体的界面结合强度，缓解高温服役下界面脱粘失效的问题；将双马来酰亚胺树脂与环氧树脂按比例混合，加入固化促进剂，搅拌均匀后真空脱泡，得到互穿聚合物网络树脂胶液，可以通过均匀混合与真空脱泡减少互穿聚合物网络树脂胶液内部气泡，以使双马来酰亚胺树脂与环氧树脂能够在后续固化过程中形成稳定的双连续相互穿网络结构，兼顾互穿聚合物网络树脂基体的高温耐热性与冲击韧性；用互穿聚合物网络树脂胶液分别浸渍表面形成聚多巴胺涂层的碳纤维、表面形成聚多巴胺涂层的混编织物和表面形成聚多巴胺涂层的玻璃纤维，分别制得外层预浸料、过渡层预浸料和内层预浸料，可以使互穿聚合物网络树脂胶液充分浸润纤维与织物内部，以使纤维与互穿聚合物网络树脂基体均匀结合，为后续模压成型提供组分均匀、状态稳定的预制料，提高最终复合材料的性能一致性；按受冲击面至背面的顺序，先铺设外层预浸料，在外层预浸料上垂直植入碳纤维z-pin，再依次铺设过渡层预浸料和内层预浸料，得到铺层叠体，通过梯度铺层排布形成由表及里的力学性能梯度，同时通过定点植入碳纤维z-pin强化外层与过渡层的层间结合力，抑制冲击载荷下的层间裂纹扩展，提升材料的抗分层与抗冲击能力；将铺层叠体放入模具中，加压升温固化，保压冷却后脱模，得到高耐热抗冲击复合材料，通过加压升温促使互穿聚合物网络树脂基体完成交联固化，形成稳定的双连续相互穿网络结构，保压冷却可降低固化内应力，减少材料出现翘曲变形，最终得到结构完整、性能稳定的复合材料成品。

26、整体而言，该制备方法通过界面改性、梯度结构设计与层间增强工艺的协同配合，能够制备出兼具高耐热性、高抗冲击强度与长效界面稳定性的复合材料，有效改善现有复合材料在长期高温热老化耦合冲击载荷下性能急剧衰减、易分层失效的问题。

27、在一些实施例中，所述外层预浸料中互穿聚合物网络树脂的质量占所述外层预浸料的总质量的35%~45%；所述过渡层预浸料中互穿聚合物网络树脂的质量占所述过渡层预浸料的总质量的35%~45%；所述内层预浸料中互穿聚合物网络树脂的质量占所述内层预浸料的总质量的35%~45%。

28、在一些实施例中，所述多巴胺碱性溶液中多巴胺盐酸盐的浓度为2g/l，所述多巴胺碱性溶液的ph值为8.0~9.0；浸渍处理的温度为40~60℃、时间为4~12小时；干燥温度为80℃。

29、上述说明仅是本技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本技术的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本技术的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本技术的具体实施方式。