一种光热蓄能碳纳米管相变微胶囊改性TPU膜及其制备方法与流程
本发明属于功能高分子薄膜材料的，更具体地，涉及一种光热蓄能碳纳米管相变微胶囊改性tpu膜及其制备方法。
背景技术：
1、热塑性聚氨酯（tpu）薄膜因其优异的弹性、耐磨性、耐候性和透湿性，广泛应用于纺织品、医疗器械、电子封装等领域。在保暖服装领域，tpu膜通常作为防水透湿层使用，其保暖机理仅依赖被动的静态隔热，即通过材料的低导热系数阻隔热量散失。然而，这种被动隔热方式无法主动蓄能升温，在户外低温环境下保暖效果有限。
2、为实现主动升温，现有技术引入了光热转换材料。碳纳米管（cnt）因其宽光谱吸收能力和高效光热转换特性，被广泛用作光热转换填料。但cnt在聚合物基体中易团聚、分散性差，需要对其进行表面修饰。目前常用的共价修饰方法（如酸化、偶联剂接枝）会破坏cnt的sp2共轭结构，降低其光热转换效率和导电性能。中国专利cn104640916a公开了一种树脂组合物以及使用该树脂组合物制得的成型产品，其利用多环芳香烃衍生物通过π-π堆积作用非共价修饰碳纳米管用于树脂组合物的方法，有效改善了cnt分散性，但该专利仅关注电磁屏蔽和抗静电性能，未涉及光热转换应用，也未涉及多层复合膜结构。
3、此外，现有光热-相变复合膜普遍存在光热层与相变层之间热阻抗大、能量传递效率低的问题。光热转换产生的热量未能高效传递至相变微胶囊进行蓄存，导致表面局部过热而内部蓄热量不足。同时，隔热层与蓄热层之间的界面突变也导致热量反向散失严重。
4、因此，亟需一种兼具主动光热升温与相变蓄热调温功能的tpu功能薄膜。
技术实现思路
1、本发明针对现有tpu保暖膜仅依赖被动隔热、无法主动蓄能升温的问题，提供一种光热蓄能碳纳米管相变微胶囊改性tpu膜及其制备方法。
2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
3、一种光热蓄能碳纳米管相变微胶囊改性tpu膜，所述tpu膜为五层复合结构，由表及里依次包括：
4、表层，为tpu与芘丁酸修饰碳纳米管的共混物，所述芘丁酸修饰碳纳米管占表层总质量的3-8wt%；
5、第一界面层，为tpu与所述芘丁酸修饰碳纳米管以及相变微胶囊的共混物，所述芘丁酸修饰碳纳米管占第一界面层总质量的0.5-2wt%，所述相变微胶囊占第一界面层总质量的2-5wt%；所述相变微胶囊的芯材选自石蜡、脂肪酸和十八烷中的至少一种，壁材为密胺树脂-聚脲双层壳结构，所述密胺树脂为内壳，所述聚脲为外壳；
6、中间层，为tpu与所述相变微胶囊的共混物，所述相变微胶囊占中间层总质量的10-25wt%；
7、第二界面层，为tpu与所述相变微胶囊以及预包覆碳酸氢钠发泡形成的微孔结构的共混物，所述相变微胶囊占第二界面层总质量的1-3wt%，所述预包覆碳酸氢钠占第二界面层总质量的1-3wt%；所述预包覆碳酸氢钠为碳酸氢钠颗粒表面包覆tpu溶液干燥后形成的核壳结构；
8、底层，为tpu与所述预包覆碳酸氢钠发泡形成的微孔结构的共混物，所述预包覆碳酸氢钠的用量为底层tpu的5-15wt%。
9、进一步的，所述芘丁酸修饰碳纳米管为多壁碳纳米管通过芘丁酸的芘基与碳纳米管表面的π-π堆积作用进行一步非共价修饰获得，芘丁酸的羧基与tpu分子链中的氨基甲酸酯基形成氢键，使碳纳米管在tpu基体中形成物理交联点；且芘丁酸修饰碳纳米管表面的羧基使碳纳米管表面呈弱酸性，与所述密胺树脂内壳的弱碱性表面形成酸碱相互作用，增强表层与第一界面层、中间层之间的界面结合力。
10、进一步的，所述多壁碳纳米管的外径为10-30nm，长度为5-20μm；所述碳酸氢钠平均粒径20-50μm。
11、其中，所述相变微胶囊的相变温度为25-40℃，所述相变微胶囊的热分解温度≥260℃。
12、进一步的，所述相变微胶囊的平均粒径为5-20μm，相变焓值≥150j/g。
13、优选地，所述tpu为聚酯型tpu，邵氏硬度80a-95a，在190℃，2.16kg载荷下的熔融指数5-25g/10min。
14、进一步的，所述密胺树脂内壳由三聚氰胺与甲醛通过原位聚合法形成，所述聚脲外壳由异佛尔酮二异氰酸酯与乙二胺通过界面聚合在密胺树脂壳层外表面形成，聚脲外壳的氨基与tpu基体的氨基甲酸酯基形成氢键。
15、进一步的，所述发泡是指碳酸氢钠在190-210℃温度下分解发泡，形成闭孔率≥85%、平均孔径30-80μm的微孔结构；所述底层为碳酸氢钠颗粒表面包覆tpu溶液干燥后形成的核壳结构，tpu壳层厚度为1-3μm。
16、进一步的，所述表层的厚度为30-80μm，第一界面层的厚度为5-15μm，中间层的厚度为50-150μm，第二界面层的厚度为5-15μm，底层的厚度为50-120μm。
17、本发明的第二方面提供上述的光热蓄能碳纳米管相变微胶囊改性tpu膜的制备方法，包括以下步骤：
18、s1、将碳纳米管与芘丁酸在乙醇中按质量比1:0.3-0.8混合，60-80℃超声分散2-4h，旋转蒸发除去乙醇，得到芘丁酸修饰碳纳米管；
19、s2、以选自石蜡、脂肪酸和十八烷中的至少一种为芯材，先通过原位聚合法形成密胺树脂内壳，再通过界面聚合法在密胺树脂壳层外表面形成聚脲外壳，制得密胺树脂-聚脲双层壳相变微胶囊；
20、s3、将碳酸氢钠颗粒分散于tpu的dmf溶液中，搅拌后过滤、干燥，在碳酸氢钠颗粒表面形成1-3μm厚的tpu壳层，得到预包覆碳酸氢钠；
21、s4、将tpu与各功能填料按配比混合，分别经双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，得到表层料、第一界面层料、中间层料、第二界面层料和底层料；
22、s5、将五种粒料分别加入五台单螺杆挤出机中，通过五层共挤流延模头一次成型，其中，表层和第一界面层挤出温度为170-185℃，中间层和第二界面层挤出温度为175-190℃，底层挤出温度为190-210℃，模头温度为185-195℃，流延速度为5-15m/min，冷却辊温度为25-40℃。
23、进一步的，步骤s1中超声分散的功率为200-400w。
24、进一步的，步骤s2中密胺树脂内壳的制备方法为：将三聚氰胺与甲醛按摩尔比1:2-4在ph为8.0-9.0、65-75℃下预聚30-60min得到预聚体，将预聚体加入芯材乳液中，调节体系ph至4.0-5.0，升温至60-70℃反应2-4h，得到密胺树脂内壳。
25、进一步的，步骤s2中聚脲外壳的制备方法为：在密胺树脂壳微胶囊乳液中加入异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌分散后加入乙二胺，异佛尔酮二异氰酸酯与乙二胺的投料摩尔比为1:0.8-1.2，在30-50℃下反应1-3h，在密胺树脂壳层外表面形成聚脲外壳。
26、进一步的，步骤s3中dmf溶液中tpu的浓度为5-15wt%，碳酸氢钠与tpu溶液的质量比为1:0.05-0.15。
27、进一步的，步骤s4中所述表层料中芘丁酸修饰碳纳米管占3-8wt%，所述中间层料中相变微胶囊占10-25wt%，所述底层料中预包覆碳酸氢钠占底层tpu的5-15wt%。
28、其中，所述表层用于吸收光能并转化为热能、形成导热网络；所述第一界面层用于在表层导热网络与中间层相变微胶囊之间形成热桥连接，实现光热能量的定向引导蓄存；所述中间层用于储存多余热量并在降温时缓慢释放；所述第二界面层用于实现蓄热与隔热的渐变衔接；所述底层用于隔热支撑、减少热量流失。
29、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
30、（1）本发明通过在表层与中间层之间设置含碳纳米管和相变微胶囊的第一界面层，构建了从光热转换层到相变蓄热层的"热桥"传导路径，使碳纳米管产生的热量可高效传递至相变微胶囊进行蓄存，而非在表面局部聚集散失；同时在中间层与底层之间设置含相变微胶囊和微孔结构的第二界面层，实现了蓄热与隔热的渐变过渡，减少了热阻抗突变导致的热量反向散失。
31、（2）本发明发现芘丁酸修饰碳纳米管在tpu相变微胶囊体系中具有"π-π堆积分散+氢键界面锚定+酸碱界面亲和"三重机制：芘丁酸的芘基通过π-π堆积作用使碳纳米管在tpu中均匀分散，保持碳纳米管sp2共轭结构完整，不降低光热转换效率；芘丁酸的羧基与tpu分子链中的氨基甲酸酯基形成氢键，使碳纳米管成为tpu网络中的物理交联点，提高复合膜的拉伸强度和耐洗涤性；羧基使碳纳米管表面呈弱酸性（ph=5.5-6.5），与密胺树脂壳层的弱碱性表面形成酸碱相互作用，增强了表层与中间层的界面结合力，防止层间剥离。
32、（3）本发明采用密胺树脂内壳+聚脲外壳的双层壳设计，密胺树脂内壳提供致密交联网络阻挡气体分子外逸；聚脲外壳（由ipdi与乙二胺界面聚合形成）具有更高的柔韧性和更高的tg，缓冲热膨胀应力。两种机制协同，使微胶囊热分解温度从单层密胺树脂壳的约220℃提升至260℃以上，确保在tpu熔融共混温度（180-210℃）下微胶囊结构完整、无芯材泄漏。同时，聚脲外壳的氨基与tpu基体形成氢键，提高微胶囊与基体的界面结合力，解决洗涤脱落问题。
33、（4）本发明将碳酸氢钠颗粒用tpu溶液预包覆形成核壳结构，在熔融共混阶段tpu壳层阻隔热量，防止碳酸氢钠提前分解；仅在共挤流延的模头区域（190-210℃）tpu壳层软化熔融后碳酸氢钠才分解发泡，形成闭孔率≥85%的微孔结构。闭孔结构有效阻隔水分侵入，确保洗涤50次后无渗油、无脱落。
34、（5）本发明通过五层共挤流延实现功能分层结构的一次成型，各层同步挤出、层间熔融结合，无需后续复合工序，生产效率高、层间结合强度好。相比现有的溶液浇铸法，本发明的熔融共挤工艺可实现连续化工业生产。