一种医用耐腐蚀高倍率铁氟龙热缩套管及其制备方法与流程

本发明涉及热缩管领域，具体涉及一种医用耐腐蚀高倍率铁氟龙热缩套管及其制备方法。

背景技术：

1、随着介入医疗与植入式器械的快速发展，热缩套管作为器械封装、绝缘防护、尺寸修复的核心部件，对收缩倍率、耐介质稳定性与血液相容性提出了严苛要求。聚四氟乙烯（ptfe）类铁氟龙材料因优异的耐化学腐蚀、耐温性与生物惰性，成为医用热缩管的主流基材，但现有技术仍存在以下问题：其一，收缩倍率与力学性能难以兼顾。常规ptfe热缩管受结晶结构与交联工艺限制，径向收缩倍率多为2-4:1，无法适配小尺寸介入器械的大倍率包覆需求；为提升倍率降低交联度，会导致管材抗蠕变、耐应力开裂性能大幅下降，长期植入或消毒后易出现永久变形与渗漏。其二，表面功能层在高倍率形变下易失效。医用场景要求热缩管具备抗污、抗菌、防血栓性能，现有物理涂覆或弱键合改性的功能层，在6:1以上高倍率收缩时会因界面应力集中出现开裂、剥落，功能保留率不足60%，无法满足临床长期使用需求。其三，界面结合稳定性差。部分改性方案直接在基材表面接枝功能层，基体与表层性能差异大，高倍率收缩时层间剪切应力易引发分层失效，缺乏有效的界面缓冲与锚固结构。

2、目前市面上需要一种能够同时实现高收缩倍率、高强度耐蚀、医用级抗污抗菌且生物相容性达标的铁氟龙热缩套管。

技术实现思路

1、针对现有医用铁氟龙热缩套管收缩倍率低、高倍率下耐蚀性差、功能层易剥落、生物功能不足的缺陷，本发明提供一种医用耐腐蚀高倍率铁氟龙热缩套管及其制备方法，实现超高径向收缩倍率的同时，兼具优异的耐腐蚀性、抗蠕变性与主动抗菌防血栓性能。

2、本发明的目的采用以下技术方案来实现：

3、第一方面，本发明提供一种医用耐腐蚀高倍率铁氟龙热缩套管，由内至外依次包括基体管层、交联过渡层和表面仿生功能层。

4、进一步地，所述基体管层以表面改性含氟羟基磷灰石（f-ha）、聚四氟乙烯（ptfe）树脂、全氟烷氧基（pfa）树脂、交联敏化剂三烯丙基异氰脲酸酯（taic）为原料，经共混交联形成。

5、更进一步地，所述基体管层按质量份数计，原料组成为：

6、表面改性含氟羟基磷灰石2-8份；聚四氟乙烯树脂70-95份；全氟烷氧基树脂5-30份；三烯丙基异氰脲酸酯0.5-2份。

7、进一步地，所述聚四氟乙烯树脂为数均分子量5万-15万的低分子量微粉，熔融指数为1-10g/10min（测试条件：372℃、10kg），平均粒径20-50μm；所述全氟烷氧基树脂的熔融指数为15-30g/10min（测试条件：372℃、5kg），熔点300-310℃，全氟丙基乙烯基醚（ppve）侧链摩尔含量为1.5%-3.0%。

8、进一步地，所述表面改性含氟羟基磷灰石为经过含氟硅烷偶联剂改性的纳米羟基磷灰石；所述纳米羟基磷灰石为六方晶系，直径20-50nm，长度1-3μm，长径比≥50。

9、更进一步地，所述表面改性含氟羟基磷灰石的制备方法为：将10g纳米羟基磷灰石分散于100ml、80wt%的乙醇溶液内，加入2-3g三氟丙基三乙氧基硅烷，回流条件下处理12h，离心、洗涤和干燥后，得到表面改性含氟羟基磷灰石。

10、进一步地，所述基体管层厚度为85-90μm；所述交联过渡层为基体管外表面经定向电子束辐照形成的交联层，厚度为10-15μm；所述表面仿生功能层厚度为50-200nm。

11、进一步地，所述表面仿生功能层为双键功能化snap-poss-ma嵌段共聚物经巯-烯点击接枝形成。其中：笼型聚倍半硅氧烷（poss）作为无机纳米核，与交联过渡层的氟聚合物网络形成机械互锁与共价键合，构成纳米锚固位点；磺基甜菜碱（sbma）两性离子链段在表面形成致密水化层，实现被动抗污；s-亚硝基硫醇（snap）作为一氧化氮供体，可在生理环境下平稳缓释no，实现主动抗菌与抗血栓。

12、进一步地，所述双键功能化snap-poss-ma嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：

13、s1、poss氨基snap化修饰：将八氨基笼型聚倍半硅氧烷溶于二甲基亚砜，加入s-亚硝基-n-乙酰半胱氨酸与缩合剂，氮气保护、避光条件下室温反应18h，透析纯化得到snap-poss-nh2；

14、s2、引发剂接枝：将snap-poss-nh2溶于四氢呋喃，冰浴下加入三乙胺作为缚酸剂，先滴加丙烯酰氯反应4h引入双键，再滴加2-溴异丁酰溴反应6h引入atrp引发位点，提纯后得到双键功能化snap-poss-br；

15、s3、嵌段聚合：以snap-poss-br为引发剂，在cubr/五甲基二乙烯三胺催化体系下，先引发甲基丙烯酸羟乙酯（hema）聚合得到snap-poss-phema-br，再加入磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯（sbma）继续聚合，得到嵌段共聚物粗品；

16、s4、双键封端与纯化：将粗品溶于n,n-二甲基甲酰胺，加入丙烯酸钾，40℃搅拌反应12h，将末端溴原子转化为丙烯酸酯双键；产物经乙醇-水混合体系透析、冷冻干燥后，得到双键功能化嵌段共聚物。

17、优选地，所述s1中，八氨基poss与s-亚硝基-n-乙酰半胱氨酸的摩尔比为1:3-5。

18、优选地，所述s1中，缩合剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐。

19、优选地，所述s2中，snap-poss-nh2、丙烯酰氯、2-溴异丁酰溴、三乙胺的摩尔比为1:1-2:2-4:4-7。

20、优选地，所述s3中，snap-poss-br、hema、sbma的摩尔比为1:20:50-150。

21、优选地，所述s4中，丙烯酸钾的摩尔量是snap-poss-br大分子引发剂的5-10倍。

22、第二方面，本发明提供上述医用耐腐蚀高倍率铁氟龙热缩套管的制备方法，包括以下步骤：

23、步骤1，原料共混与初坯挤出：将聚四氟乙烯树脂、全氟烷氧基树脂、三烯丙基异氰脲酸酯、表面改性含氟羟基磷灰石干法共混均匀，冷压预成型后高温烧结，经柱塞挤出制得初态毛细管；

24、步骤2，高倍率吹胀与整体交联：将初态毛细管加热至高弹态，通入高压气体径向吹胀至目标倍率后急冷定型；随后进行高能电子束整体辐照，高温处理后，得到基体管；

25、步骤3，定向浅层辐照构建过渡层：采用低能电子束对基体管外表面进行定向辐照，在表层形成交联过渡层，退火处理后备用；

26、步骤4，表面活化与巯基引入：对管材外表面进行等离子体活化，随后通过硅烷化反应在表面引入巯基活性位点；

27、步骤5，巯-烯点击接枝功能层：将管材浸入含双键功能化嵌段共聚物与光引发剂的处理液中，紫外光引发巯-烯点击反应，接枝仿生功能层后清洗干燥，得到半成品；

28、步骤6，光化学稳定化处理：将半成品经稳定化液处理后干燥，得到成品。

29、优选地，所述步骤1中，干法共混的混合速率100-300rpm，温度25-30℃；烧结温度为330-340℃，烧结时间为2-4h。

30、优选地，所述步骤2中，吹胀温度为315-325℃，吹胀压力为0.6-1.5mpa；整体辐照参数为：电子束能量2.0-3.0mev，总吸收剂量60-100kgy；高温处理的照温度为310-320℃。

31、优选地，所述步骤3中，浅层辐照参数为：电子束能量0.15-0.25mev，总吸收剂量120-180kgy；退火条件为60℃真空退火2h。

32、优选地，所述步骤4中，等离子体处理采用氧氩体积比8:2的混合气体，处理功率100-200w，处理时间3-5min；硅烷化反应采用巯丙基三甲氧基硅烷乙醇水溶液，硅烷体积分数2%-5%，溶液ph=4.5-5.5。

33、优选地，所述步骤5中，紫外光波长为365nm，表面光强10-20mw/cm2，反应时间15-30min；紫外光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮。

34、本发明的有益效果为：

35、1、本发明采用表面改性含氟羟基磷灰石与氟聚合物共混、结合辐照交联的基体方案，含氟羟基磷灰石可与聚四氟乙烯、全氟烷氧基树脂形成的三维交联网络互穿嵌合，借助纳米增强效应提升基体的结构稳定性、耐介质渗透性能与高温抗蠕变能力；同时通过调控交联密度保留高分子链段的高弹形变能力，使管材可实现大倍率径向收缩并保持优异的收缩回复精度，解决了传统铁氟龙热缩管高倍率化后力学性能与耐介质性能下降的技术问题。

36、2、本发明通过低能电子束定向浅层辐照，在基体管表层原位构建交联过渡层；该过渡层与基体为同质一体结构，无清晰相界面，交联程度沿径向呈梯度渐变，可在管材收缩与回复过程中逐步分散、缓释表面功能层与基体之间的界面剪切应力，避免应力集中引发的层间开裂与功能层剥落，显著提升功能层在多次热缩循环后的结合牢度，保障产品长期服役的结构可靠性。

37、3、本发明借助巯-烯点击化学反应实现仿生功能层与基体的共价键连接，反应选择性高、接枝结构可控；同时功能层以笼型聚倍半硅氧烷作为无机纳米核单元，能够与表层交联的氟聚合物网络形成机械互锁与化学键合的双重锚固效应，大幅提升功能层与基体的界面结合力，在高倍率收缩形变下功能层仍可保持结构完整无脱落，有效解决了物理涂覆层结合力弱、易脱落，以及常规接枝方案界面结合耐久性不足的问题。

38、4、本发明的表面仿生功能层兼具被动抗污与主动抗菌抗血栓双重功能，其中磺基甜菜碱两性离子链段可通过水化作用在材料表面形成稳定的水化屏障，降低血液蛋白、血小板的非特异性粘附，实现被动抗污效果；s-亚硝基硫醇型一氧化氮供体可在生理环境下持续、平稳释放一氧化氮，主动抑制病原菌定植增殖并调控凝血过程；二者协同作用可赋予管材优异的血液相容性与抗菌性能，满足介入、植入类医疗器械对表面生物性能的长期使用要求。