掩模版保护膜及其制备方法与流程

本发明涉及光刻，特别涉及一种掩模版保护膜及其制备方法。

背景技术：

1、在半导体光刻工艺中，掩模版保护膜是确保图形转移精度的关键组件，其核心功能是防止掩模版表面的微粒污染和机械损伤。随着半导体工艺节点不断缩小，尤其是极紫外光刻技术的广泛应用，对掩模版保护膜的性能提出了更为严苛的要求。掩模版保护膜不仅需要具备极高的光学透明性，在机械性能方面也需满足高强度、高耐磨性及长期环境稳定性等要求。

2、传统的掩模版保护膜大多采用聚合物基材料（如氟化聚酰亚胺），其虽具备良好的透光性，但机械强度相对较低，在频繁的曝光-清洗循环过程中易发生形变或产生微裂纹，导致寿命缩短和光学性能劣化。此外，掩模版表面附着的有机污染物（如光刻胶残留物、环境中的碳氢化合物）会显著降低保护膜的透光率，影响曝光均匀性与图形保真度，进而降低产品良率。

3、为改善上述传统聚合物膜的机械性能和抗污染性，现有技术中尝试引入二氧化硅（sio2）纳米粒子。但是，现有技术中通常将sio2纳米粒子以物理共混方式掺入聚合物基体中。由于sio2纳米粒子表面能高、比表面积大，现有的物理共混工艺难以实现其在聚合物基体中的均匀分散，粒子极易发生团聚，导致保护膜的光学均一性降低，难以满足先进光刻工艺对光学性能的严苛要求。因此，亟需开发一种兼具高光学均一性、优异机械性能和自清洁功能的新型掩模版保护膜。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种掩模版保护膜及其制备方法，以解决现有技术中存在的掩模版保护膜机械性能差、表面有机污染物易导致透光率下降以及sio2纳米粒子以物理共混方式掺入聚合物基体中易发生团聚而导致光学均一性低等其中的一个或多个问题。

2、为达到上述目的，本发明通过以下技术方案实现：一种掩模版保护膜，包括经氨基修饰的二氧化硅纳米粒子和含环氧基团的氟化丙烯酸酯聚合物；所述经氨基修饰的二氧化硅纳米粒子与所述含环氧基团的氟化丙烯酸酯聚合物通过氨基与环氧基团之间的交联反应，形成交联网状聚合物薄膜，以作为所述掩模版保护膜。

3、可选的，所述含环氧基团的氟化丙烯酸酯聚合物中的环氧基团与所述经氨基修饰的二氧化硅纳米粒子中的氨基的摩尔比为1：（1~3）。

4、可选的，所述含环氧基团的氟化丙烯酸酯聚合物包括含环氧基团的全氟烷基环氧氟化丙烯酸酯聚合物、含环氧基团的全氟聚醚环氧丙烯酸酯聚合物、含环氧基团的水性环氧氟化丙烯酸酯聚合物中的任意一种。

5、为达到上述目的，本发明还提供了一种如上述任一项所述的掩模版保护膜的制备方法，包括以下步骤：

6、提供所述经氨基修饰的二氧化硅纳米粒子和所述含环氧基团的氟化丙烯酸酯聚合物；

7、将所述经氨基修饰的二氧化硅纳米粒子与所述含环氧基团的氟化丙烯酸酯聚合物混合，利用氨基与环氧基团发生交联反应，并经加热固化处理后，得到所述掩模版保护膜。

8、可选的，所述经氨基修饰的二氧化硅纳米粒子通过以下步骤制备得到：制备二氧化硅纳米粒子；采用含有氨基的硅烷偶联剂对所述二氧化硅纳米粒子进行表面改性，得到所述经氨基修饰的二氧化硅纳米粒子。

9、可选的，所述二氧化硅纳米粒子通过以下步骤制备得到：按照（14.4~20.8）:（2.3~3.4）:（0.9~1.3）的体积比，将第一氨水、纯水和第一四乙氧基硅烷混合，得到混合液；在600rpm~1000rpm磁力搅拌条件下，按照2毫升/小时~5毫升/小时的注射速度，向所述混合液中滴加第二四乙氧基硅烷进行反应，反应后得到反应液；其中，所述第二四乙氧基硅烷的用量是所述第一四乙氧基硅烷用量的1倍~3倍；对所述反应液进行离心、洗涤、干燥，得到所述二氧化硅纳米粒子。

10、可选的，所述采用含有氨基的硅烷偶联剂对所述二氧化硅纳米粒子进行表面改性，得到所述经氨基修饰的二氧化硅纳米粒子，包括：按照1:（200~300）的质量比，将所述二氧化硅纳米粒子均匀分散在乙醇溶剂中，加入第二氨水和含有氨基的硅烷偶联剂进行回流反应24小时~36小时，得到反应产物；其中，投加的所述第二氨水的质量是所述二氧化硅纳米粒子的质量的4倍~5倍，投加的所述含有氨基的硅烷偶联剂的质量是所述二氧化硅纳米粒子的质量的16倍~20倍；分别使用乙醇和纯水对所述反应产物进行离心、洗涤，得到所述经氨基修饰的二氧化硅纳米粒子。

11、可选的，所述含有氨基的硅烷偶联剂包括3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的任意一种。

12、可选的，所述含环氧基团的氟化丙烯酸酯聚合物通过以下步骤制备得到：将甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和引发剂充分溶解在无水四氢呋喃溶剂中，并经除氧处理后，在70℃~80℃下反应12小时~18小时；其中，所述甲基丙烯酸六氟丁酯与所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为（6~7）:（3~4）；反应结束后，加入对苯二酚终止反应，并对反应溶液进行纯化处理，得到所述含环氧基团的氟化丙烯酸酯聚合物。

13、可选的，所述将所述经氨基修饰的二氧化硅纳米粒子与所述含环氧基团的氟化丙烯酸酯聚合物混合，利用氨基与环氧基团发生交联反应，并经加热固化处理后，得到所述掩模版保护膜，包括：将所述含环氧基团的氟化丙烯酸酯聚合物溶解于四氢呋喃溶剂中；投加所述经氨基修饰的二氧化硅纳米粒子，并滴加三乙胺作为催化剂，利用氨基与环氧基团发生交联反应，得到交联反应产物；所述含环氧基团的氟化丙烯酸酯聚合物中的环氧基团、所述经氨基修饰的二氧化硅纳米粒子中的氨基与所述三乙胺的摩尔比为1：（1~3）:0.1；将所述交联反应产物旋涂成膜后，在75℃~80℃下加热1小时~1.5小时进行固化，得到所述掩模版保护膜。

14、与现有技术相比，本发明提供的掩模版保护膜及其制备方法具有以下有益效果：

15、本发明提供的掩模版保护膜，包括经氨基修饰的二氧化硅纳米粒子和含环氧基团的氟化丙烯酸酯聚合物；所述经氨基修饰的二氧化硅纳米粒子与所述含环氧基团的氟化丙烯酸酯聚合物通过氨基与环氧基团之间的交联反应，形成交联网状聚合物薄膜，以作为所述掩模版保护膜。由此，本发明提供的掩模版保护膜，利用经氨基修饰的二氧化硅纳米粒子作为交联反应位点，对含环氧基团的氟化丙烯酸酯聚合物进行交联，形成交联网状聚合物薄膜作为掩模版保护膜，不仅能够提高掩模版保护膜的弹性模量和抗蠕变性等机械性能，减少光刻过程中的应力形变；而且，交联后，二氧化硅纳米粒子仍能有效暴露活性位点，保留了优异的光催化活性，能够降解薄膜表面附着的有机污染物，赋予薄膜自清洁功能，从而能够提高薄膜透光率。此外，由于经氨基修饰的二氧化硅纳米粒子与含环氧基团的氟化丙烯酸酯聚合物形成交联结构，通过化学键合的强相互作用，经氨基修饰的二氧化硅纳米粒子在含环氧基团的氟化丙烯酸酯聚合物中实现了分子级均匀分散，克服了传统物理共混易团聚导致的散射问题，从而大幅提高了薄膜的光学均一性和透光率；同时，交联结构限制了聚合物链的热运动，减少了长期使用下的折射率漂移，能够提升薄膜的光学稳定性。进一步，本发明提供的掩模版保护膜，由于在分子层面实现了力学增强与自清洁功能的协同，有利于延长保护膜的使用寿命，降低维护成本。

16、进一步，所述含环氧基团的氟化丙烯酸酯聚合物中的环氧基团与所述经氨基修饰的二氧化硅纳米粒子中的氨基的摩尔比为1：（1~3）。由此，本发明提供的掩模版保护膜，可以通过调节含环氧基团的氟化丙烯酸酯聚合物中的环氧基团与经氨基修饰的二氧化硅纳米粒子中的氨基的摩尔比来控制交联密度，从而可以调整保护膜的机械强度。

17、由于本发明提供的掩模版保护膜的制备方法与本发明提供的掩模版保护膜属于同一发明构思，因此，本发明提供的掩模版保护膜的制备方法至少具有本发明提供的掩模版保护膜的所有优点，有关本发明提供的掩模版保护膜的制备方法的优点，请参见关于本发明提供的掩模版保护膜的有益效果的相关描述，在此，不再赘述。