一种低粘度和中高粘度聚α-烯烃基础油及其制备方法和用途

本发明涉及基础油制备，特别是涉及一种低粘度和中高粘度聚α-烯烃基础油及其制备方法和用途。

背景技术：

1、聚α-烯烃(pao)是以长链α-烯烃为原料，在路易斯酸(bf3和alcl3等)或齐格勒-纳塔催化剂作用下通过聚合得到的合成型基础油，是发动机、高铁、风电等高端装备润滑油的关键原材料。近些年随着新能源和电动汽车领域的快速发展，对超低黏度的聚α-烯烃(pao)如：pao2(100℃黏度1.6～2mm2/s，主要组分为c20)、pao3.5(100℃黏度3.5mm2/s，主要组分为c30)基础油的需求迅速增加。pao2作为全合成饱和烃类基础油，凭借其相较于氟化液显著的成本优势与高的开口闪点特性，在数据中心浸没式冷却及储能系统热管理领域已形成规模化应用。而在新能源汽车热管理领域，pao3.5因其卓越的低温流动性(倾点低于-60℃)、适度的边界润滑特性以及asil-d级电气安全指标，正成为动力电池包全域冷却、电驱系统集成润滑及车载电子元件一体化浸没式冷却的首选基础油解决方案。值得注意的是，在传统内燃机润滑领域，降低润滑油黏度已成为提升能效的重要技术路径。通过降低油品黏度可有效减少系统摩擦副间的阻力损耗，从而显著提升燃油经济性并降低能耗水平。这一技术趋势直接推动了发动机油产品向着低黏化方向快速发展，这使得pao3.5成为超低黏度规格0w-20和0w-15发动机油的首选基础油。

2、这两种黏度等级的聚α-烯烃基础油传统上主要采用三氟化硼(bf3)催化体系进行聚合生产。然而，bf3作为典型的lewis酸催化剂存在显著缺陷：其强腐蚀性易对反应设备造成损伤，且挥发性气体具有毒性，存在环境风险。基于此，开发绿色替代催化体系成为该领域的研究热点。在诸多候选催化体系中，茂金属催化剂因其明确的活性位点和可调控的分子结构备受关注。但茂金属催化体系在α-烯烃聚合过程中会生成5％-30％的二聚体，这类低聚物因仅具有单甲基侧链的分子结构特征，导致其异构化程度不足，最终产物的低温流动性能显著劣化(倾点>-20℃)，难以直接用于润滑油基础油，往往被认为是生产pao过程中形成的废料，市场利用价值较低，这种缺陷限制了其实际应用，造成产物的浪费。

3、美国专利us11078308b2采用茂金属催化剂选择性制备了α-烯烃二聚体，以这些二聚体为原料在三氟化硼的作用下和单体α-烯烃进行反应以较高的收率(>90％)制备了pao3.5基础油。美国专利us8143467b2以1-乙基-3-甲基咪唑氯铝酸盐离子液体作为聚合催化剂，以1-癸烯二聚体c20为原料合成出了粘度等级10mm2/s的产物。

4、以上专利中使用的三氟化硼对环境具有高毒性，对设备具有更严苛的要求，而离子液体只能合成中粘度pao产物。

5、总的来说，现有技术中存在如下几个方面的缺陷：

6、(1)在茂金属催化α烯烃制备聚α烯烃的过程中会产生α烯烃二聚体，由于其分子量低、流动性和黏度差，难以用作基础油使用，利用价值低，限制了其实际应用，造成产物的浪费。

7、(2)低粘度聚α-烯烃基础油制备过程中有毒催化剂使用造成设备损伤和环境污染的问题。

8、(3)现有技术在合成聚α-烯烃基础油的过程中易产生不饱和烯烃产物，需要进行危险的加氢工艺，以及在制备过程中产生的低聚物在产业上无法有效利用。

9、(4)现有技术在合成聚α-烯烃基础油的过程中产生的低聚物往往为混合物，分子结构不明确。

技术实现思路

1、鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种低粘度和中高粘度聚α-烯烃基础油及其制备方法和用途，用于改进现有技术中存在的α烯烃二聚体无法有效利用及低粘度基础油制备中的设备损伤、环境污染或产物不可控的问题。

2、为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种低粘度和中高粘度聚α-烯烃基础油及其制备方法和用途。

3、本发明第一方面提供一种聚α-烯烃基础油的制备方法，所述方法包括：α-烯烃二聚体和卤代烷烃，在烷基金属卤化物的介导下，在惰性气氛中进行氢-烷基化反应。

4、优选地，所述烷基金属卤化物为选自乙基倍半氯化铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、甲基倍半氯化铝或异丁基倍半氯化铝中的任意一种或多种。

5、优选地，所述α-烯烃二聚体的碳原子数为12～24。

6、进一步优选地，所述α-烯烃二聚体的碳原子数为14～22。

7、更优选地，所述α-烯烃二聚体的碳原子数为16～20；例如可以为16、17、18、19或20。

8、优选地，所述卤代烷烃的碳原子数为3～14。

9、进一步优选地，所述卤代烷烃的碳原子数为3～12。

10、更优选地，所述卤代烷烃的碳原子数为3～10；例如可以为3、4、5、6、7、8、9或10。

11、优选地，所述氢-烷基化反应合成低粘度聚α-烯烃基础油的反应路线示意图如下所示。

12、

13、在上述路线中式iii中只有一个双键，双键位置可以为式iii所示的两处；

14、式iii为α-烯烃二聚体；

15、作为示意，式iv化合物为卤代烷烃中的氯代烷烃；

16、式i和式ii化合物为氢-烷基化产物。

17、其中，n的取值为2～8的整数；r1、r2分别独立为h或碳原子数为1～12的直链烷烃基团，且r1、r2不同时为h。

18、优选地，所述惰性气体为选自氮气、氩气或氦气中的任意一种或多种。

19、优选地，所述反应温度为-25～25℃。

20、进一步优选地，所述反应温度为-15～25℃；例如可以为-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃或25℃。

21、优选地，所述反应时间为10～15h。

22、进一步优选地，所述反应时间为10～14h；例如可以为10h、11h、12h、13h或14h。

23、优选地，所述α-烯烃二聚体为茂金属α-烯烃二聚体。

24、本发明所述的茂金属α-烯烃二聚体为α-烯烃在茂金属催化下聚合成的α-烯烃二聚体。

25、优选地，所述茂金属α-烯烃二聚体在40℃的黏度为1.5～8mm2/s；例如可以为1.5mm2/s、2.0mm2/s、2.5mm2/s、3.0mm2/s、3.5mm2/s、4.0mm2/s、4.5mm2/s、5.0mm2/s、5.5mm2/s、6.0mm2/s、6.5mm2/s、7.0mm2/s、7.5mm2/s或8.0mm2/s。

26、优选地，所述茂金属α-烯烃二聚体在100℃的黏度为0.5～3mm2/s；例如可以为0.5mm2/s、1.0mm2/s、1.5mm2/s、2.0mm2/s、2.5mm2/s、3.0mm2/s、3.5mm2/s或4.0mm2/s。

27、优选地，所述茂金属α-烯烃二聚体的倾点＜5℃。

28、进一步优选地，所述茂金属α-烯烃二聚体的倾点＜-20℃。

29、更优选地，所述茂金属α-烯烃二聚体的倾点为-50～-20℃；例如可以为-50℃、-45℃、-40℃、-35℃、-30℃、-25℃或-20℃。

30、优选地，所述卤代烷烃为直链卤代烷烃。

31、优选地，所述卤代烷烃为选自氯代烷烃、溴代烷烃或氟代烷烃中的任意一种或多种。

32、更优选地，所述卤代烷烃为一级卤代烷烃和/或2-级卤代烷烃。

33、优选地，所述反应中还采用有机溶剂。

34、进一步优选地，所述有机溶剂为正己烷。

35、优选地，所述有机溶剂与烷基金属卤化物的质量比为1：(0.25～4)。

36、进一步优选地，所述有机溶剂与烷基金属卤化物的质量比为1：(0.25～1)；包括但不限于1:0.25、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9或1:1。

37、优选地，所述α-烯烃二聚体与卤代烷烃的摩尔比为1:(0.5～5)。

38、进一步优选地，所述α-烯烃二聚体与卤代烷烃的摩尔比为1:(0.8～4)。

39、更优选地，所述α-烯烃二聚体与卤代烷烃的摩尔比为1:(1～3)；包括但不限于1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3。

40、优选地，所述α-烯烃二聚体与烷基金属卤化物的摩尔比为1：(0.5～3)。

41、进一步优选地，所述α-烯烃二聚体与烷基金属卤化物的摩尔比为1：(0.8～2.5)。

42、更优选地，所述α-烯烃二聚体与烷基金属卤化物的摩尔比为1：(1～2)；包括但不限于1:1、1:1.1、1:1.5或1:2。

43、优选地，所述方法还包括加入氢供体，所述α-烯烃二聚体与氢供体的摩尔比为1：(0.5～5)。

44、进一步优选地，所述α-烯烃二聚体与氢供体的摩尔比为1：(0.8～3)。

45、更优选地，所述α-烯烃二聚体与氢供体的摩尔比为1：(1.5～2.5)；包括但不限于1:1.5、1:1.7、1:2、1:2.1、1:2.3或1:2.5。

46、进一步优选地，所述氢供体为选自三乙基硅烷、三甲基硅烷或三苯基硅烷中的任意一种或多种。

47、优选地，所述方法还包括对产物进行洗涤。

48、进一步优选地，所述洗涤采用ph为7.5～9的碱水溶液。

49、更优选地，所述洗涤采用ph为8～9的碱水溶液。

50、更优选地，所述碱为选自碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠中的任意一种或多种。

51、在本发明中采用碱水溶液对产物进行洗涤的目的为去除反应产物中的烷基金属卤化物。

52、优选地，述方法还包括对产物进行蒸馏以去除反应溶剂，所述蒸馏条件为70～90℃；例如可以为70℃、75℃、80℃、85℃或90℃。

53、优选地，所述方法还包括对产物进行精馏分离。

54、进一步优选地，所述精馏分离包括在140～160℃、1～1.5mbar的真空度下蒸馏出未反应的卤代烷烃和氢供体；例如精馏温度可以为140℃、145、150℃、155℃或160℃，精馏真空度可以为1.0mbar、1.1mbar、1.2mbar、1.3mbar、1.4mbar或1.5mbar。

55、进一步优选地，所述精馏分离包括在180～190℃、1～1.5mbar的真空度下蒸馏出未反应的α-烯烃二聚体；例如精馏温度可以为180℃、185℃或190℃，精馏真空度可以为1.0mbar、1.1mbar、1.2mbar、1.3mbar、1.4mbar或1.5mbar。

56、进一步优选地，所述精馏分离包括在200～260℃、1～1.5mbar的真空度下蒸馏出α-烯烃二聚体和卤代烷烃的氢-烷基化产物；例如精馏温度可以为200℃、205、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235、240℃、245℃、250℃、255℃或260℃，精馏真空度可以为1.0mbar、1.1mbar、1.2mbar、1.3mbar、1.4mbar或1.5mbar。

57、本发明第二方面提供了一种经上述制备方法制备的低粘度聚α-烯烃基础油，所述低粘度聚α-烯烃基础油的结构包括如下式i或式ii所示化合物：

58、

59、其中，n的取值为2～8的整数，r1、r2分别独立为h或碳原子数为1～12的直链烷烃基团，且r1、r2不同时为h。

60、优选地，所述n的取值为2～7的整数；例如可以为2、3、4、5、6、7中的任意取值。

61、优选地，r1、r2分别独立为h或碳原子数为1～8的直链烷烃基团；例如可以为-ch2ch3、-(ch2)2ch3、-(ch2)3ch3、-(ch2)4ch3、-(ch2)5ch3、-(ch2)6ch3或-(ch2)7ch3。

62、更优选地，所述r1和r2不同时为h。

63、在本发明一些优选地实施例中，所述r1为碳原子数为1～12的直链烷烃基团；r2为h或甲基。

64、优选地，所述低粘度聚α-烯烃基础油的碳原子数为16～36。

65、进一步优选地，所述低粘度聚α-烯烃基础油的碳原子数为18～32。

66、更优选地，所述低粘度聚α-烯烃基础油的碳原子数为20～30；例如可以为20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30。

67、优选地，所述低粘度聚α-烯烃基础油在100℃下的运动粘度1.5～10mm2/s。

68、进一步优选地，所述低粘度聚α-烯烃基础油在100℃下的运动粘度1.6～3.6mm2/s；例如可以为1.6mm2/s、1.69mm2/s、1.8mm2/s、2.0mm2/s、2.3mm2/s、2.35mm2/s、2.5mm2/s、3.0mm2/s、3.5mm2/s、4.0mm2/s、4.5mm2/s、5.0mm2/s、5.5mm2/s、6.0mm2/s、6.5mm2/s、7.0mm2/s、7.5mm2/s、8.0mm2/s、8.5mm2/s、9.0mm2/s、9.5mm2/s或10mm2/s。

69、优选地，所述低粘度聚α-烯烃基础油的倾点＜-60℃。

70、进一步优选地，所述低粘度聚α-烯烃基础油的倾点为-80℃～-62℃；例如可以为-80℃、-78℃、-76℃、-75℃、-72℃、-70℃、-68℃、-65℃或-62℃。

71、优选地，所述低粘度聚α-烯烃基础油的开口闪点＞150℃。

72、进一步优选地，所述低粘度聚α-烯烃基础油的开口闪点为160～200℃；例如可以为160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃。

73、本发明上述低粘度聚α-烯烃基础油为α-烯烃二聚体和卤代烷烃进行氢-烷基化反应后，得到的反应产物在230～260℃、1～1.5mbar的真空度下蒸馏得到。

74、本发明第三方面提供了一种经上述制备方法制备的中高粘度聚α-烯烃基础油。

75、本发明中的中高粘度聚α-烯烃基础油为氢-烷基化反应中的生成的低聚物，在α-烯烃二聚体和卤代烷烃进行氢-烷基化反应后，得到的反应粗产物经过蒸馏去除溶剂、未反应的α-烯烃二聚体和氢-烷基化产物后剩余的即为中高粘度聚α-烯烃基础油。

76、优选地，所述中高粘度聚α-烯烃基础油的重均分子量为1000～8000。

77、进一步优选地，所述中高粘度聚α-烯烃基础油的重均分子量为1000～5000；例如可以为1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500或5000。

78、优选地，所述中高粘度聚α-烯烃基础油的数均分子量为800～5000。

79、进一步优选地，所述中高粘度聚α-烯烃基础油的数均分子量为800～3500；例如可以为800、1000、1500、2000、2500、3000或3500。

80、优选地，所述中高粘度聚α-烯烃基础油在100℃下的运动粘度＞10mm2/s

81、优选地，所述中高粘度聚α-烯烃基础油在100℃下的运动粘度10.5～300mm2/s。

82、进一步优选地，所述中高粘度聚α-烯烃基础油在100℃下的运动粘度10.5～100mm2/s。

83、更优选地，所述中高粘度聚α-烯烃基础油在100℃下的运动粘度10.5～25mm2/s；例如可以为10.5mm2/s、11mm2/s、12mm2/s、13mm2/s、14mm2/s、15mm2/s、16mm2/s、17mm2/s、18mm2/s、19mm2/s、20mm2/s、21mm2/s、22mm2/s、23mm2/s、24mm2/s或25mm2/s。

84、优选地，所述中高粘度聚α-烯烃基础油的粘度指数＞150。

85、进一步优选地，所述中高粘度聚α-烯烃基础油的粘度指数为151～160；例如可以为151、152、153、154、155、156、157、158、159或160。

86、优选地，所述中高粘度聚α-烯烃基础油的倾点＜-40℃。

87、进一步优选地，所述中高粘度聚α-烯烃基础油的倾点为-50℃～-41℃；例如可以为-50℃、-49℃、-48℃、-47℃、-46℃、-45℃、-44℃、-43℃、-42℃或-41℃。

88、本发明第四方面提供了一种上述的低粘度聚α-烯烃基础油或中高粘度聚α-烯烃基础油在制备润滑油或润滑脂产品中的应用。

89、如上所述，本发明的一种低粘度和中高粘度聚α-烯烃基础油及其制备方法和用途，具有以下有益效果：

90、1、本发明的这种低粘度和中高粘度聚α-烯烃基础油的制备不需要使用有毒催化剂，降低了对设备的损伤，并不会造成环境污染。

91、2、采用本发明的这种制备方法制备的聚α-烯烃基础油为全饱和烷烃，不需要后期昂贵且危险的加氢工艺。

92、3、采用本发明的这种制备方法制备聚α-烯烃基础油时，总烃收率可达到90％以上，低粘度聚α-烯烃基础油的含量可到达50％以上，并且在该制备过程中产生的低聚物可以作为中高粘度的基础油使用，减少了产物的浪费。

93、4、本发明的这种制备方法可通过反应底物对合成的基础分子结构进行精准调控，从而制备不同粘度的pao，为合成润滑油的分子工程化设计提供了一种新的技术路线。

94、5、本发明制备的低粘度聚α-烯烃基础油具有明确的分子结构，低温性能和润滑性能优异，可以作为基础油制备润滑油或润滑脂产品。