一种从含钪硅酸盐矿物中强化浸出钪的方法与流程

本技术属于稀有金属湿法冶金，更具体地，涉及一种从含钪硅酸盐矿物中强化浸出钪的方法。

背景技术：

1、钪（sc）是典型的稀散亲石元素，在地壳中平均丰度仅为22 g/t，极少形成独立富集体。目前已知的含钪矿物种类已逾800种，可归纳为三种主要类型矿物。一是独立矿物，钪的独立矿物仅有钪钇矿、水磷钪矿、铍硅钪矿、钪锆矿等少数几种，通常不构成具有工业开采意义的矿体。二是类质同象型含钪矿物，绝大多数钪以类质同象形式分散赋存于硅酸盐矿物、氧化物及硫化物矿物中。三是离子吸附型含钪矿物，在特定的地质环境，含钪的基岩经过长期强烈的化学风化，原生矿物分解。在此过程中，从晶格中释放出来的sc³+离子，会以离子或水合离子的形式，被风化壳中的次生矿物所吸附，其主要吸附载体为黏土矿物、铁/铝氧化物-氢氧化物。

2、针对上述不同赋存形式的钪资源，有着不同的提取策略。其核心思想是：先将钪从其所赋存矿物中释放出来，进入液相，然后通过萃取、离子交换等手段进行分离和纯化。目前已有的提取方法主要包括：

3、对于离子吸附型的钪，如高岭石、伊利石、蒙脱石、针铁矿、赤铁矿、褐铁矿以及某些铝土矿中的含钪矿物。这种形式的钪赋存结合力最弱，提取相对容易。其工艺与离子吸附型稀土矿的提取流程高度相似。利用电解质溶液作为浸出剂，通过离子交换作用，将吸附在黏土矿物表面的sc³+置换到溶液中，形成含钪浸出液。这个过程相对温和，不破坏矿物晶格。

4、对于伴生型钪的回收，其工艺路线因伴生主体和冶炼流程的不同而千差万别，主要通过冶炼过程的副产物（如钛白废酸、氯化烟尘、赤泥等）进行回收。

5、对于硅酸盐矿物中赋存的钪，提取难度显著增大，研究人员开发了多种技术路线。这些技术的核心目标都是一致的：破坏硅酸盐矿物的晶格结构，将钪释放为可溶性离子或化合物。目前，主流技术可分为火法-湿法联合工艺、高压湿法冶金工艺。现有方法主要包括：碱式焙烧-酸浸法，将含钪硅酸盐矿物与碱性助剂（如碳酸钠、氢氧化钠、石灰石）混合，在高温下进行焙烧。高温下，碱性助剂会与硅酸盐发生反应，破坏其网络结构，生成易溶于酸的硅酸盐、铝酸盐等，同时钪也被转化为酸溶性状态。焙烧后的熟料再进行酸浸，即可将钪高效溶出；硫酸盐化焙烧-水浸法，将矿石与浓硫酸或硫酸盐混合，在较低的温度下（通常为200-600℃）进行焙烧。硫酸将矿物中的金属元素（包括钪）转化为可溶于水的硫酸盐，焙烧产物直接用水或稀酸浸出即可；高压酸浸法，高压酸浸是一种在高温高压条件下直接用酸分解矿物的湿法冶金技术，被认为是处理红土镍矿等复杂氧化矿/硅酸盐矿的有效手段，近年来也被广泛研究用于从赤泥和含钪矿石中提取钪；氯化法，是一类在高温条件下利用氯气或固体氯化剂将矿物中的金属组分转化为气态或可溶性氯化物的冶金技术。针对钪的提取，该技术主要包括沸腾氯化法和氯化焙烧法两个分支，沸腾氯化法是将钪在高温下氯化，生成沸点较低的氯化钪挥发进入气相，在后续烟气冷却过程中会冷凝，被捕集于氯化烟尘之中，再进行回收。氯化焙烧法即通过添加固体氯化剂，在较低温度下实现矿物的氯化分解，形成易被浸出的氯化钪。

6、硅酸盐矿物中钪的提取之所以难度极大，主要原因在于：钪以类质同象形式嵌入硅酸盐矿物的稳定晶格之中，硅酸盐矿物结构稳定、化学性质惰性，在常规酸浸条件下难以有效提取。对于不同硅酸盐矿物，钪的提取难度差异较大，主要取决于钪在矿物晶格中的具体配位位置和替代方式以及矿物自身的晶体化学稳定性。例如钪以类质同象方式进入辉石/角闪石晶格主要占据m1/m2位（辉石）或m1-m4位（角闪石），不同位置的稳定性差异较大从而导致浸出难易程度不同。不同硅酸盐矿物化学稳定性差距较大，如霓辉石含大量fe³+，在还原性焙烧或酸浸过程中fe³+被还原为fe²+时，晶格膨胀产生缺陷，sc³+容易被释放，因此霓辉石浸出难度更低。同时在处理一些含硅量高的原料时，无论是碱式焙烧-酸浸法、硫酸盐化焙烧-水浸法都会面临一个共同的技术难题—硅胶形成问题。当含钪硅酸盐矿物中的硅骨架在焙烧-浸出过程中被大量破坏后，硅以可溶性硅酸的形式进入溶液。当溶液中的sio2浓度超过约1g/l时，在酸性条件下，硅酸分子会发生聚合、缩合反应，逐步形成具有三维网络结构的硅酸溶胶乃至凝胶。硅胶具有极强的吸水性、膨润性和胶凝性，会在滤布或滤芯表面迅速形成一层致密、高粘性的凝胶层，导致固液分离极难进行。同时硅酸凝胶的三维网络结构在形成过程中会物理性地包裹和吸附大量已溶出的金属离子，造成有价值的钪被夹带进入废渣，降低浸出率。硅胶也会覆盖在未反应矿物颗粒表面，形成扩散屏障，阻碍了新的酸性浸出剂与矿物内部的接触，导致浸出反应速率下降甚至停滞。

7、氯化法与助浸剂强化浸出两大技术路线虽各有成效，但均存在明显的局限性，许延辉等提出的“氯化钙焙烧盐酸分解提取白云鄂博选铌尾矿中的钪”一文中，采用氯化钙焙烧+酸浸的方法提取钪；葛阳阳等提出的“含氟助剂两段酸浸提取钒钛磁铁矿尾矿中的钪”，采用氟化钙和酸提取钪，虽然钪提取率都可达90%以上，但前者氯化钙用量为60%，后者氟化钙加入百分比25%，浸出时间需要7 h；如此大的试剂用量以及7h的提取时长，成本太高，且效率太低，对于工业化钪提取生产不具有借鉴意义。

8、综上所述，目前针对矿物结构稳定、化学性质惰性、含硅量高的硅酸盐矿物中钪的高效提取，尚缺乏一种既能有效破坏硅酸盐稳定晶格结构、又能降低硅胶影响的适用于工业规模化生产的低成本高效率工艺方法。

技术实现思路

1、针对现有技术的缺陷，本技术的目的在于提供一种从含钪硅酸盐矿物中强化浸出钪的方法，旨在解决现有技术从矿物结构稳定、化学性质惰性、含硅量高的硅酸盐矿物中提取钪存在的试剂消耗量大、提取效率低、硅胶影响严重、无法适应工业生产需求等的技术问题。

2、为实现上述目的，第一方面，本技术提供了一种从含钪硅酸盐矿物中协同强化浸出钪的方法，包括以下步骤：

3、将含钪硅酸盐矿物经破碎、磨矿并磁选后得到铁精矿与含钪尾矿；

4、将含钪尾矿与氯化钙混合，在800~950℃下进行焙烧活化得到焙烧渣；

5、将焙烧渣置于无机酸水溶液中，以氟化钙为助浸剂进行浸出，得到含钪浸出液。

6、优选地，所述氯化钙焙烧活化的温度为850~900℃，焙烧时间为1~2小时。

7、优选地，所述氯化钙加入量为所述含钪尾矿质量的20%~40%，进一步优选为20%~30%。

8、优选地，将焙烧渣置于无机酸水溶液中，以氟化钙为助浸剂进行浸出，具体为：将焙烧渣与无机酸水溶液混合，固液比为6：1至10：1，再加入氟化钙作为助浸剂进行浸出。

9、优选地，所述无机酸水溶液为盐酸水溶液，所述盐酸水溶液的浓度为13.5wt%至22.5wt%。

10、优选地，所述氟化钙助浸酸浸的条件为：氟化钙加入量为所述含钪尾矿质量的8%~15%，进一步优选为10-15%；浸出温度80~95℃，浸出时间1.5~2小时。

11、总体而言，通过本技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

12、（1）本发明针对工业上长期难以突破的钪提取难题，即从矿物结构稳定、化学性质惰性、含硅量高的硅酸盐矿物中提取钪，首次将“氯化钙高温焙烧活化”与“氟化钙助浸强化浸出”两个环节进行系统性耦合，形成“先焙烧破晶、后助浸溶出”的协同提钪工艺。氯化钙焙烧在高温下分解产生cl2和hcl气体，从根本上破坏辉石、角闪石等载钪硅酸盐矿物的晶体结构，打开钪的释放通道；焙烧后的矿物晶格已产生大量缺陷和裂缝，使得后续浸出阶段氟化钙释放的f-离子能够更高效地作用于si—o键，实现“靶向攻击”。两者在时序上形成“破晶→溶出”的分步协同，在机理上形成“热化学活化→化学强化浸出”的机制互补，产生了显著的协同效应。

13、（2）在氯化钙焙烧过程中，氯化钙与矿物中部分sio2反应生成稳定的硅酸钙，使硅以固相形式固定于焙烧渣中，而非像碱熔法那样将硅转化为可溶性硅酸盐进入液相，极大降低后续酸浸时液相中可溶性硅，从源头避免了硅胶生成，从而消除了硅胶导致的矿浆粘稠、过滤困难以及硅胶对钪的吸附损失，同时省去了脱硅预处理步骤。

14、（3）系统优化了氯化钙焙烧的关键工艺参数，确定了实现高效活化的较优条件范围，既保证了矿物晶格的充分破坏，又避免了过度焙烧导致的能耗增加和二次包裹，为后续氟化钙助浸创造了最佳的矿物表面状态。

15、（4）针对氯化钙焙烧后矿物的物相组成和结构特征，优化了氟化钙助浸酸浸的工艺参数，实现了焙烧产物中钪的高效溶出。氟化钙在盐酸体系中持续释放f-离子，与焙烧产生的晶格缺陷协同作用，显著降低了钪浸出的活化能，优于传统酸浸工艺。