一种硫化改性协同钙化的高效提钒工艺

本发明涉及钒矿物湿法冶金提钒，具体地说，涉及一种硫化改性协同钙化的高效提钒工艺。

背景技术：

1、钙化焙烧-酸浸提钒因无钠盐污染、尾渣稳定性好、适配铁钛资源综合利用，已成为钒钛磁铁矿、钒渣提钒的主流工艺。但工业化生产与现有公开文献中普遍存在钒与铁/钛化学键结合紧密、矿物包裹难以破坏、焙烧温度高、物料易烧结、钒解离不充分、回收率偏低等核心瓶颈，具体缺陷如下：

2、cn104131161a 公开了一种钙化熟料硫酸浸取可溶钒方法和可溶钒及焙烧转化率测定方法，仅通过常规钙盐混合与高温焙烧实现钒转化，钒仍被大量包裹，浸出率上限仅80%-85%，且焙烧温度需维持在 850℃以上，能耗高、物料易烧结结块。

3、cn110343855a 公开了高效钙化提钒的方法，通过优化钙源配比与焙烧制度提升钒转化率，但仍依赖高温氧化焙烧，对高包裹型含钒物料适应性差，杂质铁、钛同步溶出量大，后续净化负荷高、钒损失显著。

4、cn117210689a 公开了一种钒渣钙化控温焙烧提钒的方法，将焙烧温度降至 800-920℃，虽一定程度降低能耗，钙化产物以复合相为主，钒难以选择性解离，总回收率提升有限。

5、cn115386742a 公开了一种提高钒渣钙化焙烧熟料浸出溶液中钒的浓度的方法，通过多次浸出提升钒液浓度，其流程冗长、酸耗高，工业化经济性不佳。

技术实现思路

1、本发明提供了一种硫化改性协同钙化的高效提钒工艺，磨矿同步硫化改性与中低温分段钙化焙烧结合，在磨矿过程中完成钒矿物界面弱化与解离，在中低温条件下定向生成独立钒钙异质相，从根本上解决传统钙化提钒钒解离难、焙烧温度高、能耗大、回收率低的技术难题。

2、具体而言，

3、本发明提供了一种硫化改性协同钙化的高效提钒工艺，包括如下步骤：

4、步骤1：将含钒矿物送入球磨机中，同时加入复合硫化剂与三聚磷酸钠助磨剂；

5、含钒矿物来源于工业转炉钒渣、高磷难处理转炉钒渣、高硅低钙转炉钒渣中的至少一种；

6、复合硫化剂由硫化钠与硫代硫酸钠按质量比1:1~3:1复配而成，添加量为矿物质量的 3%~8%；

7、三聚磷酸钠添加量为矿物质量的 0.1%~0.2%。

8、在球磨作用下将物料研磨至粒度≤0.1mm 的颗粒质量占比≥90%；磨矿过程中，通过机械力化学作用使硫化剂与矿物界面发生原位反应，同步完成钒铁、钒钛化学键的弱化改性；磨矿产物经 80~105℃烘干至水分含量≤2%，得到硫化改性矿粉。

9、步骤2：将硫化改性矿粉与氧化钙进行干法混合均匀；

10、氧化钙的纯度不低于 95%，粒度为 150~200 目；氧化钙的添加量按 cao与v2o5的摩尔比计为1.2~1.5:1；

11、混合物料采用分段控温方式焙烧：先在 200~300℃条件下预热保温 20~40min，以脱除水分及挥发性杂质，然后升温至 550~650℃保温反应 90~120min，完成硫化协同钙化反应；反应结束后冷却至室温，得到钙化熟料。首先通过预热处理，用以缓慢脱除水分和挥发性杂质，避免物料因急剧升温而产生热应力裂纹或局部烧结；中温焙烧段在钒矿物被硫化改性充分解离后，精准完成钒酸钙的定向生成，避免因温度过高引发二次烧结或不必要的副反应。若直接升温至550~650℃，首先，物料因急剧受热产生热应力，易导致颗粒开裂或局部过烧，破坏熟料结构的均匀性；其次，水分和挥发性杂质在高温下瞬时逸出，易引发物料爆裂与飞溅，同时增加烧结风险，造成设备结圈和耐火材料损伤；更重要的是，硫化剂（如硫代硫酸钠）在快速升温条件下分解产生的活性硫物种未能充分作用于钒矿物界面，副反应加剧，无法精准实现钒酸钙的定向生成，导致钒转化率下降。因此，设置预热段是为了保证反应平稳、物相可控，是实现中低温高效提钒的关键保障。

12、步骤3：将钙化熟料细磨至粒度≤0.1mm，然后采用质量浓度 5%~8% 的稀硫酸溶液进行选择性浸出；

13、浸出条件为：液固比 3~4:1（体积质量比，ml/g），浸出温度 60~80℃，搅拌转速200~300r/min，浸出时间 60~90min；浸出完成后固液分离，得到含钒浸出液。

14、本发明采用的技术机理：

15、本发明所用复合硫化剂由硫化钠与硫代硫酸钠按比例复配而成，同时搭配三聚磷酸钠助磨剂，三者协同作用于钒渣矿物界面及晶格结构，实现钒矿物的高效解离与活化，具体作用机理如下：

16、硫化钠：在球磨过程中，机械力活化作用使钒渣矿物颗粒表面产生大量缺陷与活性位点，同时促进硫化钠解离产生的 s²-离子迅速吸附于矿物活性表面，进而与钒铁尖晶石晶格中的 fe²+、ti4+发生络合反应，形成稳定的 fes、tis2等硫化物沉淀。该沉淀脱离原矿物晶格，直接破坏钒铁尖晶石内部的fe-v、ti-v 化学键，破除钒矿物被铁、钛氧化物的紧密包裹，暴露钒活性位点，促进含钒尖晶石相的晶格畸变与非晶化，为后续钙化反应创造有利条件。

17、硫代硫酸钠：硫代硫酸钠作为辅助硫化组分，在球磨阶段可辅助硫化钠发挥络合作用，提升 s²-离子的界面吸附效率；在后续焙烧阶段，硫代硫酸钠在中低温环境下发生热分解，产生的活性硫物种进一步促进矿物界面的硫化反应，与硫化钠形成协同效应，强化钒矿物的解离效果。

18、三聚磷酸钠：三聚磷酸钠作为助磨剂与分散剂，可降低球磨过程中矿物颗粒的团聚现象，使硫化剂均匀分散于矿物颗粒表面，从而提升磨矿效率，确保硫化改性反应均匀、充分，进一步增强硫化改性与后续钙化焙烧的协同效果，为钒的高效浸出奠定基础。三聚磷酸钠是一种强效的螯合分散剂，能同时螯合体系中的ca²+、mg²+等多价金属离子。这一特性使得硫化反应释放出的s²-离子能够被有效地分散并锚定在钒矿物表面，从而在微观上为硫化剂与矿物界面的接触提供了必要的反应场所。当前虽也有在球磨过程中加入普通分散剂（如焦磷酸钠、六偏磷酸钠等），其主要是通过颗粒表面，增加表面电位，减少微细颗粒间的黏附与团聚，从而降低矿浆黏度、提高粉磨效率，也即是说其仅是作用于磨矿阶段，而无法与后续的焙烧工序协同作用。本发明中的三聚磷酸钠与复合硫化剂的复配，构建得到的是活化-硫化的复合体系，用以确保硫代硫酸钠在焙烧阶段热分解释放的活性硫能够充分且均匀地作用于已活化的钒矿界面。

19、通过前述三者的协同作用，使钒矿物在球磨阶段即完成界面弱化与活性位点暴露，为后续中温钙化焙烧创造了有利条件。

20、本发明将复合硫化改性与钙化焙烧的协同配合，在磨矿阶段同步完成界面活化改性，省去独立混合、调浆、洗涤等辅助工序，实现改性与提钒流程一体化；通过中低温分段焙烧实现钒钙异质相生成，避免高温烧结与矿相包裹；采用硫化剂原位断裂钒铁、钒钛化学键，结合选择性酸浸，从而实现钒高效溶出。

21、本发明达到的有益效果：

22、与现有技术相比，本发明具有以下显著优势：

23、1. 与常规 850~950℃的高温钙化焙烧工艺相比，本发明整体焙烧温度降至 550~650℃中温区间，可在温和的热工条件下稳定完成钒钙化转化反应，综合生产能耗降低 30%以上；同时物料焙烧过程中不易发生烧结、团聚现象，熟料整体呈疏松粉末结构，矿物反应活性显著提升。

24、2. 本发明提供的方法，将磨矿细化与硫化界面改性在同一工序中完成，无需额外增设单独混料、调浆、过滤、洗涤等辅助工序，整体流程紧凑简短；相较于传统高温钙化配套湿法预处理工艺，本方案生产过程基本无额外工艺废水产生，药剂用量可控，生产运行成本更低。

25、3. 本发明提供的方法，利用复合硫化组分可有效弱化并破坏钒铁、钒钛之间的结合化学键，从微观层面解除铁钛共生相对钒矿物的包裹束缚。采用本发明改性协同钙化工艺，钒浸出率稳定达到 91% 以上，最高可达 93.5%；相较于对比例1的常规高温钙化工艺整体提幅稳定在 8~10 个百分点，资源利用率明显提升。

26、4. 本发明提供的方法，经焙烧后，钒主要以可溶性钒钙物相形式赋存，与铁、钛、硅等脉石杂质物相有效分离；酸浸过程中铁、钛杂质同步溶出被明显抑制，杂质溶出量较常规钙化工艺降低 50% 以上，所得含钒浸出液纯度更高，可有效减轻后续溶液净化、除杂工段的处理负荷。