一种熔池多场调控的合金增材制造复合球化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于金属增材制造，特别是涉及一种熔池多场调控的合金增材制造复合球化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、铝合金在lpbf（laser powder bed fusion，激光粉末床熔融）成形过程中的“球化效应”（balling effect）本质上是一个流体动力学不稳定性与界面能竞争的问题。从冶金物理化学角度分析，球化的形成机制可归结为以下三个耦合因素：（1）表面张力主导的瑞利-普拉托不稳定性：铝合金熔体在激光辐照下形成细长熔池，当熔池长度与直径之比超过临界值（通常>π）时，在表面张力驱动下自发收缩为球状以降低界面能。纯铝在熔点附近的表面张力约为0.9n/m，且随温度升高呈线性下降；在激光加热形成的显著温度梯度作用下，熔池表面产生表面张力梯度，诱导强烈的马兰戈尼对流（marangoni convection），进一步加剧熔体不稳定性；（2）氧化膜屏障效应与动力学障碍：铝合金熔体表面在微秒级时间内即会形成一层致密、高熔点（~2050℃）的al2o3氧化膜。该氧化膜在激光快速加热过程中呈现粘弹性行为：一方面阻碍熔体铺展，另一方面在凝固收缩时产生拉应力，诱导热撕裂倾向。现有技术对氧化膜的“破坏-修复-再破坏”动力学过程缺乏精准调控手段。（3）非平衡凝固过程中的形核竞争：lpbf的冷却速率高达106～107k/s，远超出常规铸造工艺，导致铝合金熔体呈现深过冷状态（可达200～300k）。在这种极端非平衡条件下，均质形核占主导，晶粒尺寸粗大（可达数十微米），粗大柱状晶贯穿层间，不仅恶化力学性能，更因晶界液相薄膜的热收缩失配诱导微裂纹，与球化效应形成耦合缺陷。

2、目前添加的纳米颗粒（如tib2、tic）仅作为异质形核核心，未针对上述三个耦合机制进行系统性设计；而表面活性元素（如sr、na）虽能降低表面张力，但在lpbf的超快熔池动力学中容易挥发、氧化失效，缺乏时序响应和空间定位的精准调控能力。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明提供了一种熔池多场调控的合金增材制造复合球化剂及其制备方法和应用。

2、为达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种熔池多场调控的合金增材制造复合球化剂，所述合金增材制造复合球化剂为三层核壳结构，由内至外依次包括核心、中间层和外层；

4、所述核心包含铝合金基体和内嵌纳米相；

5、所述中间层为sr

xzr1-

x和bahf3金属间化合物层，其中

x=0.6～0.8；

6、所述外层包括y2o3@ceo2核壳纳米颗粒；

7、所述中间层在所述核心表面形成连续包覆，所述y2o3@ceo2核壳纳米颗粒分布在所述中间层表面。

8、进一步地，所述熔池多场调控的合金增材制造复合球化剂的粒径为15～40μm，休止角<30°。

9、进一步地，所述熔池多场调控的合金增材制造复合球化剂，按照质量份计，所述核心、中间层和外层的质量占比为（1.86～3.79）∶1∶（0.57～1.72）。

10、进一步地，所述铝合金基体为al-10si-0.5mg合金粉末，所述al-10si-0.5mg合金粉末的粒径15～30μm，所述内嵌纳米相包括纳米tib2粉末和纳米lab6粉末；所述纳米tib2粉末的粒径为20～50nm，所述纳米lab6粉末的粒径为50～100nm；

11、所述中间层的厚度为100～300nm；

12、所述y2o3@ceo2核壳纳米颗粒的总粒径为50～150nm，其中y2o3核的质量占比为60%～70%，ceo2壳的质量占比为30%~40%；所述ceo2壳的厚度为1～3nm。

13、本发明提供的熔池多场调控的合金增材制造复合球化剂中三层结构分别对应于熔池演化的形核阶段、铺展阶段和氧化膜破除阶段，实现时序响应型调控。该熔池多场调控的合金增材制造复合球化剂被配置为在lpbf（激光粉末床熔融）成形的不同阶段发生时序响应性逐级激活：（1）激光加热阶段（<10μs）：外层优先分解，破坏al2o3氧化膜的连续性；（2）熔池扩展阶段（10～100μs）：中间层释放表面活性元素，降低固-液界面能并调控马兰戈尼对流方向；（3）凝固阶段（>100μs）：核心提供异质形核核心，细化晶粒并改变凝固模式。

14、所述纳米tib2粉末与铝合金基体之间形成半共格界面，界面错配度小于5%。异质形核能垒降低至均质形核的1/100以下，将形核过冷度从300k降低至30k以下，实现晶粒尺寸从20～30μm细化至1～3μm。

15、第二方面，本发明提供了一种所述的熔池多场调控的合金增材制造复合球化剂的制备方法，包括以下步骤：

16、s1、将al-10si-0.5mg合金粉末、纳米tib2粉末和纳米lab6粉末混合，再在-196℃下进行液氮辅助球磨，随后退火，得到预活化处理核心粉末；

17、s2、依次通过无电化学镀工艺和还原处理在所述预活化处理核心粉末表面形成连续的sr

xzr1-

x和bahf3金属间化合物层，得到包覆后粉末；

18、s3、以y(thd)3和ce(thd)4为前驱体，臭氧为氧化剂，在所述包覆后粉末表面通过原子层沉积制备外层y2o3@ceo2核壳纳米颗粒，得到所述熔池多场调控的合金增材制造复合球化剂。

19、进一步地，所述纳米tib2粉末和lab6粉末的质量分别为al-10si-0.5mg合金粉的15%～25%和5%～10%。

20、进一步地，所述液氮辅助球磨的球料比为15∶1，转速为400rpm，球磨时间为8h。

21、本发明通过液氮环境降低粉末塑性，促进脆性断裂，本发明通过高能球磨实现纳米相的晶格畸变嵌入，实现纳米相在基体中的亚表层嵌入，嵌入深度为50～200nm，同时避免过度冷焊。在tib2/al界面形成半共格关系，界面错配度<5%，降低异质形核能垒。

22、进一步地，所述退火为：在氩气气氛中，将球磨后粉末在300℃下退火2h，以消除残余应力。

23、进一步地，所述无电化学镀工艺具体操作为：将所述预活化处理核心粉末浸入sr(no3)2、zrocl2、bacl2和hfcl4的混合镀液中，在75±2℃下超声辅助沉积。本发明在制备中间层时，通过控制超声辅助沉积将镀层厚度控制在100～300nm。

24、进一步地，所述还原处理为：氢气气氛中，在450℃下还原处理2h；

25、进一步地，所述sr(no3)2、zrocl2、bacl2和hfcl4的摩尔比为：(2.5～5.0)∶1∶(2.0～3.5)∶(0.8～1.2)。

26、进一步地，所述混合镀液的ph=9.5±0.2。

27、通过无电化学镀工艺和还原处理在预活化处理核心粉末表面形成厚度100～300nm的连续包覆层，其中sr/zr原子比控制在（2～4）∶1，以形成热力学稳定的srzro3相，在高温下实现可控分解；通过表面过剩吸附效应将铝液的表面张力-温度系数（dγ/dt）由负值转变为正值，驱动熔池由内向马兰戈尼流转变为外向铺展流。该步骤的关键在于利用晶格匹配原理（srzro3与al基体的错配度~3.2%），实现强界面结合。在700～900℃温度窗口（对应熔池边缘温度）释放活性sr和zr元素，其中sr通过表面过剩浓度效应将铝液表面张力从~0.9n/m降低至0.4～0.5n/m；zr则与al形成al3zr相，钉扎固-液界面，抑制熔池剧烈振荡。

28、进一步地，所述原子层沉积中y(thd)3和ce(thd)4的脉冲顺序为：先进行y(thd)3脉冲、吹扫、o3脉冲、吹扫的y2o3核沉积循环，随后进行ce(thd)4脉冲、吹扫、o3脉冲、吹扫的ceo2壳沉积循环，即先沉积y2o3核、后沉积ceo2壳；y(thd)3的单次脉冲时间为0.5～2.0s，ce(thd)4的单次脉冲时间为0.3～1.5s，o3脉冲时间为1.0～3.0s，每步脉冲后均伴随吹扫，吹扫时间均为5～15s；沉积温度为280℃，y2o3核沉积循环次数为20～40次，ceo2壳沉积循环次数为10～20次。

29、本发明通过控制原子层沉积实现y2o3@ceo2核壳纳米颗粒的原位生长。通过控制前驱体脉冲顺序和脉冲时间，精确调控壳层厚度（1～3nm）和核壳比例。

30、本发明通过ald（原子层沉积）在y2o3纳米颗粒表面制备1～3nm厚度的ceo2壳层，实现热控释放；在激光加热瞬间（温度>1200℃），ceo2壳层首先分解，释放ce离子优先与al2o3反应生成cealo3钙钛矿相（反应自由能δg=-350kj/mol），破坏氧化膜完整性；随后y2o3核在更高温度（>1500℃）分解，y元素进入熔体，进一步净化氧含量（从初始~200ppm降至<20ppm），并形成y2o3纳米析出相，作为晶内强化相。

31、进一步地，在所述包覆后粉末表面通过原子层沉积制备外层y2o3@ceo2核壳纳米颗粒后，还包括通过气流分级技术去除过细（<5μm）和过粗（>50μm）的颗粒，以确保所得合金增材制造复合球化剂的粒径分布集中在15～40μm，休止角<30°，流动性良好。

32、第三方面，本发明提供了一种所述的熔池多场调控的合金增材制造复合球化剂在铝合金激光粉末床熔融成形中的应用，将所述熔池多场调控的合金增材制造复合球化剂与铝合金粉末混合后进行激光粉末床熔融成形，打印过程中，采用变参数扫描策略，其中轮廓扫描的激光功率降低至200～250w，扫描速度为800～1000mm/s，利用外层的y2o3@ceo2优先破坏氧化膜，形成清洁熔池边界；填充扫描的激光功率提升至350～400w，扫描速度为1200～1500mm/s，激活中间层的sr-zr体系，降低表面张力并稳定马兰戈尼对流；重熔扫描采用低功率（150～200w）慢速（400～600mm/s）重熔，激活核心的tib2/lab6异质形核作用，细化晶粒并消除层间未熔合缺陷。

33、本发明采用变参数扫描策略：轮廓扫描激活外层、填充扫描激活中间层、重熔扫描激活核心，实现熔池全生命周期的多物理场调控。在激光粉末床熔融成形过程中：外层的y2o3@ceo2核壳纳米颗粒的ceo2壳在温度>1200℃时分解，释放ce离子与al2o3反应生成cealo3钙钛矿相，实现氧化膜的可控预裂；外层的y2o3@ceo2核壳纳米颗粒中的y2o3核在温度>1500℃时分解，将熔体氧含量从初始200ppm降至20ppm以下，并生成y2o3纳米析出相；中间层在700～900℃温度窗口释放sr元素，将铝液表面张力从0.9n/m降低至0.4～0.5n/m，同时释放zr元素形成al3zr相钉扎固-液界面；核心中的tib2和lab6作为异质形核核心，细化晶粒。

34、本发明的技术原理如下：

35、1、表面张力-温度系数（dγ/dt）的定向调控

36、常规铝合金的dγ/dt为负值（-0.15mn/(m·k)），导致熔池中心（高温区）表面张力低于边缘（低温区），形成内向马兰戈尼流（向熔池中心汇聚），加剧球化，图2为普通铝合金增材制造过程热对流特性；本发明通过sr的表面吸附（gibbs吸附等温线，吸附量

γ=-(1/rt)(d

γ/dlnc)）将dγ/dt转变为正值（+0.05～0.10mn/(m·k)），驱动外向马兰戈尼流（向边缘铺展），熔池宽深比从1.2提升至2.5以上，图3为本发明中熔池多场调控的合金增材制造复合球化剂热流调制后的热对流特性。

37、2、氧化膜破裂动力学

38、基于氧化膜生长-破裂竞争模型：al2o3膜的破裂临界应变εc ~0.5%~1.0%。y和ce的添加改变了氧化膜的生长机制，从α-al2o3的柱状晶结构转变为yalo3/cealo3的等轴晶结构，断裂韧性kic从2.5mpa·m1/2提升至4.0mpa·m1/2，但热膨胀系数匹配度降低，导致在热循环中产生微裂纹网络，为熔体铺展提供“窗口”。本发明通过外层ceo2的优先反应，实现了氧化膜在熔池前沿可控预裂（裂纹间距5～10μm），熔体通过毛细管力渗透铺展。

39、3、非平衡凝固的形核动力学

40、基于经典形核理论，异质形核的能垒，其中

f(

θ)=(2+cos

θ)(1-cos

θ)2/4。本发明核心中的tib2与α-al的晶格错配度δ=(atib2 – aal)/aal=4.2%，接触角

θ~15°，

f(

θ)~0.01，形核过冷度从~300k降低至~30k，形核率从1010m-3s-1提升至1018m-3s-1，晶粒尺寸从20～30μm细化至1～3μm。同时，lab6在高温下分解生成的b元素偏聚于晶界，与sc、er协同形成晶界钉扎，抑制柱状晶外延生长，实现等轴晶转变。

41、4、时序响应的热力学计算

42、基于calphad方法计算了不同温度下各功能相的分解与反应路径：

43、t<800℃：ceo2壳层稳定，y2o3核未分解；

44、800～1100℃：ceo2+al2o3→cealo3，δg =-280kj/mol，反应时间<10μs；

45、1100～1400℃：srzro3→sr +zro2，sr溶入熔体，zro2作为形核核心；

46、t > 1400℃：y2o3分解，y进入熔体，形成y2o3纳米析出相。

47、该时序设计确保各功能组分在正确的时间（对应于熔池的不同演化阶段）和正确的空间位置（熔池前沿vs熔池尾部）发挥作用，实现精准调控。

48、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

49、本发明提出的熔池多场调控的合金增材制造复合球化剂是一种多层级、时序响应型复合球化剂体系，其核心创新在于：根据熔池演化的时间尺度（微秒-毫秒）和空间尺度（微米-毫米），设计不同功能组分在激光加热、熔池扩展、凝固形核三个阶段的逐级激活与协同作用机制。本发明将球化剂设计为三层梯度结构：（1）外层（快速响应层）：高活性稀土元素（y、ce）的化合物，在激光辐照瞬间（<10μs）分解，优先与氧反应，原位破坏al2o3膜的连续性；（2）中层（动态调控层）：表面活性元素（sr、ba）与过渡金属（zr、hf）的金属间化合物，在熔池扩展阶段（10～100μs）释放，通过gibbs吸附降低固-液界面能，同时调控马兰戈尼对流的流向；（3）核心（长效作用层）：高熔点纳米陶瓷（tib2、lab6）与晶界修饰元素（sc、er）的复合结构，在凝固阶段（>100μs）作为异质形核核心，细化晶粒并改变凝固模式。

50、本发明提供的熔池多场调控的合金增材制造复合球化剂在激光功率波动±20%、扫描速度波动±25%的宽工艺窗口内仍可实现成形件相对密度>99.3%，工艺适应性较未添加球化剂时提升5倍以上。