脱氟黑粉和再生材料的制备方法、黑粉中回收锂的方法与流程

本申请涉及电池回收利用，具体涉及一种脱氟黑粉和再生材料的制备方法、黑粉中回收锂的方法。

背景技术：

1、锂离子电池退役后经拆解、破碎、分选等工序可获得含有锂、镍、钴、锰等有价金属的黑粉，该黑粉是回收有价金属的重要原料。然而，废旧锂离子电池中的氟元素（主要来源于电解液中的lipf6及粘结剂pvdf）在黑粉中残存，部分氟以水溶性氟化物的形式存在，导致氟含量超标，影响黑粉直接进入后续的有价金属回收工序。

2、相关技术中，通常采用沉淀法去除黑粉中水溶性氟，其主要在含氟体系中引入能与氟离子形成难溶氟化物的阳离子，使氟以沉淀形式被固定或分离。例如，中国专利申请cn121097251a公开采用钙系沉淀剂对含氟物料进行处理，生成caf2实现除氟目的。然而，此类方法在实际应用中面临一个共同的矛盾：为实现深度除氟往往需要保证沉淀剂的反应活性，但反应活性过高的沉淀剂在除氟过程中容易引发一系列不利的副反应，不仅可能损害黑粉中其他有价组分的赋存状态，还可能降低后续回收工序中有价金属的提取效率，甚至因氟化物沉淀与黑粉基体的物理化学作用而对后续的金属浸出过程构成障碍。此外，传统除氟工艺中除氟后的洗水通常直接排放或仅经简单处理后即废弃，既造成氟资源的浪费，也增加了环境负担和水耗。

3、因此，如何在有效降低黑粉水溶性氟含量的同时，减少除氟处理对黑粉中有价金属回收价值的不利影响，并且实现除氟过程的清洁化和氟资源的有效利用，是废旧锂电池回收领域亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、鉴于此，本申请提供一种脱氟黑粉和再生材料的制备方法、黑粉中回收锂的方法，利用缓释镁源和多齿膦酸类络合剂的协同作用，有利于将黑粉中的水溶性氟以氟化镁形式沉淀去除，同时还有利于减少氟化镁沉淀对黑粉颗粒表面的包裹，从而使黑粉中有价金属的后续可浸出性得以保持。固液分离后可从固相中收集得到水溶性氟含量降低的脱氟黑粉，可供给后续酸浸提锂工序使用。

2、为实现上述目的，第一方面，本申请提供一种脱氟黑粉的制备方法，包括以下步骤：将废旧锂离子电池黑粉置于含有镁源和络合剂的洗涤液中，络合剂包括多齿膦酸类络合剂，在酸性条件下进行浆化洗涤，其中，黑粉与洗涤液的固液比为1:(3~10)，镁源的镁离子的溶出速率≤0.8 mg/(l·min)；对浆化洗涤后的混液进行固液分离，收集固相，制备脱氟黑粉。

3、基于第一方面，在一些实施方式中，镁源包括碱式碳酸镁和氧化镁微粉中的至少一种。

4、基于第一方面，在一些实施方式中，镁源的粒径为1 μm~10 μm。

5、基于第一方面，在一些实施方式中，以黑粉中水溶性氟全部转化为mgf2所需的理论化学计量为基准，镁源的添加量为理论化学计量的1.05~1.20倍。

6、基于第一方面，在一些实施方式中，多齿膦酸类络合剂包括羟基乙叉二膦酸和氨基三甲叉膦酸中的至少一种。

7、基于第一方面，在一些实施方式中，基于洗涤液的总质量，多齿膦酸类络合剂的质量浓度为0.1%~1.0%。

8、基于第一方面，在一些实施方式中，浆化洗涤的ph为3.0~4.5。

9、基于第一方面，在一些实施方式中，浆化洗涤的温度为10℃~40℃。

10、基于第一方面，在一些实施方式中，浆化洗涤的时间为30 min~120 min。

11、基于第一方面，在一些实施方式中，洗涤液还包含抗交联阴离子分散剂，抗交联阴离子分散剂包括含磺酸基的阴离子共聚物。

12、基于第一方面，在一些实施方式中，含磺酸基的阴离子共聚物包括丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物，其中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的摩尔占比为10%~30%，重均分子量为3000~8000。

13、基于第一方面，在一些实施方式中，基于洗涤液的总质量，含磺酸基的阴离子共聚物的质量浓度为0.05%~0.25%。

14、第二方面，本申请提供一种再生含氟物料的制备方法，包括以下步骤：根据上述的脱氟黑粉的制备方法，在固液分离后，收集液相，得到含氟洗水；通过吸附树脂处理，富集含氟洗水中的氟，对富集有氟的吸附树脂进行解吸，制备含氟解吸液，从含氟解吸液中回收再生含氟物料。

15、基于第二方面，在一些实施方式中，从含氟解吸液中回收再生含氟物料，包括以下步骤：向含氟解吸液中加入锂源，调节ph至9.0~10.0，过滤取滤液；将滤液的ph调节至6.0~7.0，再次加入锂源，加热结晶，制备lif，得到再生含氟物料。

16、第三方面，本申请提供一种再生硫酸和再生氢氧化钠的制备方法，包括以下步骤：根据上述的再生含氟物料的制备方法，含氟洗水通过吸附树脂处理后，得到脱氟液；将脱氟液通过阳离子螯合树脂进行脱镁处理，制备脱镁液；将脱镁液经反渗透浓缩后通入双极膜电渗析系统，转化为再生硫酸和再生氢氧化钠。

17、第四方面，本申请提供一种从废旧锂离子电池黑粉中回收锂的方法，包括以下步骤：根据上述的脱氟黑粉的制备方法制备脱氟黑粉；对脱氟黑粉进行酸浸处理，回收锂。

18、相较于传统技术，本申请的有益效果如下：

19、本申请提供的脱氟黑粉的制备方法，将废旧锂离子电池黑粉置于含有镁源和多齿膦酸类络合剂的洗涤液中，在酸性条件下进行浆化洗涤，通过对镁离子溶出速率的控制，使镁源在洗涤过程中缓慢释放镁离子，有助于减少镁离子瞬时浓度过高而导致氟化物沉淀在黑粉表面的异相成核；同时，多齿膦酸类络合剂对释放出的镁离子具有络合缓冲作用，能够进一步抑制镁离子与氟离子反应时的局部过饱和度，使得氟离子与镁离子倾向于在溶液相中均相成核。上述二者的协同作用，有利于将黑粉中的水溶性氟以氟化镁形式沉淀去除，同时还有利于减少氟化镁沉淀对黑粉颗粒表面的包裹，从而使黑粉中有价金属的后续可浸出性得以保持。固液分离后可从固相中收集得到水溶性氟含量降低的脱氟黑粉，可供给后续酸浸提锂工序使用。

1.一种脱氟黑粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镁源还满足以下条件中的至少一个：

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多齿膦酸类络合剂满足以下条件中的至少一个：

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浆化洗涤满足以下条件中的至少一个：

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤液还包含抗交联阴离子分散剂，所述抗交联阴离子分散剂包括含磺酸基的阴离子共聚物。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含磺酸基的阴离子共聚物满足以下条件中的至少一个：

7.一种再生含氟物料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，从所述含氟解吸液中回收所述再生含氟物料，包括以下步骤：

9.一种再生硫酸和再生氢氧化钠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

10.一种从废旧锂离子电池黑粉中回收锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：