一种松针粉末辅助机械活化低温还原回收镍钴锰酸锂正极材料中锂的方法

本发明涉及有价金属回收领域，具体涉及一种松针粉末辅助机械活化低温还原回收镍钴锰酸锂正极材料中锂的方法。

背景技术：

1、随着新能源汽车行业不断发展，以镍钴锰酸锂为正极材料的汽车动力电池数量不断攀升。在正常使用5~8年后，大部分动力电池容量下降至初始容量80%左右，达到退役标准。退役镍钴锰酸锂动力电池正极材料中富含镍、钴、锰、锂等多种有价的元素，极具回收潜力。

2、目前，针对镍钴锰酸锂正极材料的回收，主要分火法冶金和湿法冶金两大类方法。但适宜大规模工业化的处理流程，仍以火法-湿法联用技术为主。cn202411406162.5公开了一种回收退役三元锂电池正极材料中锂元素的方法，具体将碳粉与三元正极回收粉混合后在氮气氛围下碳热还原，加水在2～5mpa二氧化碳高压条件下球磨浸锂，固液分离获得提锂浸出液，再经除杂浓缩、热分解得到碳酸锂晶体。火法-湿法联用技术处理效率高，但碳热还原过程普遍温度在700 oc以上，能耗较高。

3、机械活化作为一种强化固相反应的手段，可通过高能研磨使物料粒度细化、产生晶格畸变和表面活性位点，从而降低反应活化能、加速固相反应。

4、cn202310662253.4公开了一种提取果皮中有效成分协同湿法机械活化回收废旧锂电池正极材料中li的方法。具体采用乙醇水溶液超声结合微波提取果皮废料中的有机酸、酚类、黄酮等活性组分，制得果皮提取液为绿色浸出剂，与废旧锂电池正极粉料开展湿法机械活化球磨浸出，锂离子浸出率高达95.31%。该方法流程简单，目标元素提取率高，但物料处理效率较低，放大生产存在瓶颈。

5、cn201911052956.5公开了基于机械化学法的废旧锂离子电池正极材料的回收方法。具体将废旧锂电池正极粉料与过硫酸钾/过硫酸铵活化剂、有机还原剂混合均匀后球磨，借助机械化学作用诱发晶格缺陷，促使物料晶型转变或无定形化。再向球磨产物中加入去离子水，调控体系ph至1～5，实现正极材料中有价金属溶出。该方法可实现有价元素的同步高效浸出，但锂元素与其他元素处于同一体系，需最后提取，损失率偏高。

6、利用废弃生物质作为还原剂替代传统化石基还原剂的研究较多，其热解过程可产生还原性气体和具有还原活性的生物炭。其价格低廉且环境友好，有望成为湿法冶金和火法冶金中理想的绿色还原剂。而松针作为一种常见的林业废弃物，年产量巨大，目前主要以焚烧、掩埋等方式处置，不仅造成资源浪费，还带来环境污染。松针富含纤维素、木质素、萜类化合物及黄酮类等成分，其中木质素含量约22.96%、纤维素约29.73%，且含有丰富的酚羟基等还原性基团。理论上，松针在热解过程中可同时提供固体碳和还原性气体，具备作为绿色还原剂进行三元正极材料低温还原提锂的潜力。将机械活化与生物质还原焙烧相结合，有望在更低的温度下实现正极材料的高效还原和锂的选择性提取。

7、针对目前工业化火法-湿法联用技术能耗偏高的回收困境，结合有效的机械活化方法，开发出一种回收流程简单、回收效率高、整体能耗低的镍钴锰酸锂正极材料回收方法具有重要的现实意义。

技术实现思路

1、鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种松针粉末辅助机械活化低温还原回收镍钴锰酸锂正极材料中锂的方法。该方法采用松针生物质粉末作为还原剂，配合机械活化实现镍钴锰酸锂正极材料低温还原，有效提高锂回收效率，减少化学还原剂使用；同时实现农林废弃物资源化利用，为废旧锂电绿色回收提供新思路。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、步骤1：将松针烘干、破碎、过筛，得到松针粉末；

4、步骤2：将所述步骤1中所述的原料，与镍钴锰酸锂正极材料加入到行星式球磨机的球磨罐中，与球磨介质一同进行机械活化；

5、步骤3：将所述步骤2中所述的机械活化后物料，进行低温还原；

6、步骤4：将所述步骤3中所述的低温还原后物料，进行水浸，获得水浸液；

7、步骤5：将所述步骤4中所述的水浸液蒸干，可获得碳酸锂产品。

8、本发明中，步骤（1）中，松针烘干后含水率≤15%，破碎后松针粉末粒度≤100μm。优选地，所述松针烘干后含水率在8~12%。优选地，所述破碎后松针粉末粒度为50μm~80μm。

9、本发明中，步骤（2）中，松针粉末与镍钴锰酸锂正极材料质量比为0.1:1~0.6:1 g/g, 球磨介质与松针粉末和镍钴锰酸锂正极材料的混合物质量比为10:1~20:1g/g， 机械活化时间为2～6h，球磨机转速为300~600rpm/min。

10、优选地，所述松针粉末与镍钴锰酸锂正极材料质量比为0.15:1~0.3:1 g/g。

11、优选地，所述松球磨介质与松针粉末和镍钴锰酸锂正极材料的混合物质量比为15:1g/g。

12、优选地，所述机械活化时间为4～5h。

13、优选地，所述球磨机转速为400~500rpm/min。

14、本发明中，步骤（3）中，低温还原反应温度为400~550oc，还原时间为30～60min。

15、本发明中，步骤（4）中，水浸温度为0~40oc，水浸液固比10:1 ~ 20:1 ml/g，水浸时间30~90min。

16、本发明提供的松针粉末辅助机械活化低温还原回收镍钴锰酸锂正极材料中锂的方法，以农林废弃物松针粉末作为生物质还原剂，有效替代传统化工还原剂，降低锂电回收工艺成本。

17、球磨机械活化作用能够破坏镍钴锰酸锂完整晶体结构，诱发大量晶格缺陷，弱化金属-氧化学键，降低反应活化能；松针粉末热解生成还原性碳质组分，在低温条件下即可推动还原反应进行，正极材料中的高价镍、钴、锰被还原为低价氧化物，同时生成碳酸锂。水浸后富锂液经蒸发浓缩即可析出碳酸锂晶体；浸出渣可作为三元正极前驱体制备原料，实现全部有价金属资源化回收。

18、与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

19、（1）本发明采用松针粉末作为绿色生物质还原剂，替代传统化工还原剂，大幅降低药剂使用成本。同时利用球磨机械活化破坏镍钴锰酸锂规整晶体结构、诱发晶格缺陷、弱化金属-氧化学键，有效降低还原反应活化能，实现低温还原反应，显著降低整个回收工艺的能耗；

20、（2）本发明工艺流程简单、操作便捷，锂整体回收率可达到97%，镍、钴、锰损失率为0.54%、0.60%和0.98%。目标元素综合回收率高，工艺绿色环保，具备优异的经济效益与工业化应用前景。

1.一种松针粉末辅助机械活化低温还原回收镍钴锰酸锂正极材料中锂的方法，其特征在于，所述方法为：

2.根据权利要求1所述的一种松针粉末辅助机械活化低温还原回收镍钴锰酸锂正极材料中锂的方法，其特征在于，所述步骤1中，松针烘干后含水率≤15%，破碎后松针粉末粒度≤100μm；

3. 根据权利要求1所述的一种松针粉末辅助机械活化低温还原回收镍钴锰酸锂正极材料中锂的方法，其特征在于，所述步骤2中，松针粉末与镍钴锰酸锂正极材料质量比为0.1:1~0.6:1 g/g, 球磨介质与松针粉末和镍钴锰酸锂正极材料的混合物质量比为10:1~20:1g/g，机械活化时间为2～6h，球磨机转速为300~600rpm/min；

4.根据权利要求1所述的一种松针粉末辅助机械活化低温还原回收镍钴锰酸锂正极材料中锂的方法，其特征在于，所述步骤3中，低温还原反应温度为400~550oc，还原时间为30～60min。

5. 根据权利要求1所述的一种松针粉末辅助机械活化低温还原回收镍钴锰酸锂正极材料中锂的方法，其特征在于，所述步骤4中水浸温度为0~40oc，水浸液固比10:1 ~ 20:1ml/g，水浸时间30~90min。