一种用于清洗接口锥的复合清洗剂、制备方法及接口锥的修复方法与流程

本发明涉及精密仪器零部件修复，尤其涉及一种用于清洗接口锥的复合清洗剂、制备方法及接口锥的修复方法。

背景技术：

1、电感耦合等离子体质谱仪（icp-ms）作为一种高精度的元素检测仪器，广泛应用于半导体、环境、冶金、食品等领域。接口锥作为电感耦合等离子体质谱仪中衔接离子源与质谱仪的关键部件，承担了等离子体传输和气压过渡的作用，同时也面临着高温、高压和强腐蚀的恶劣服役环境。

2、锥孔的几何尺寸精度决定了接口锥的服役性能，在长期服役后，接口锥的锥孔因恶劣的服役环境会产生变形、缺口、钝化等损伤，这些损伤常常覆盖在锥孔的锥口至锥口以下3mm以内，形成锥口变形区域，且随着服役时间的延长，锥口内、外表面易形成难彻底清除的混合沉积物（盐结晶、金属氧化物、碳化物），如样品中的铝、硅、钙、镁等元素可能形成难溶于稀酸的氧化物或复合氧化物沉积，且在酸性清洗过程中会形成难溶于稀酸的沉积物，重新沉积在锥口表面；nacl与nio在高温下形成碳沉积的包裹盐晶等难以去除的固体附着物。然而，常规的清洗方法，如单一的酸洗或者物理清洗（超声洗）无法有效去除锥口表面沉积的盐结晶、金属氧化物、碳化物，显著降低了等离子体的传输效果。

3、为保证良好的传输性能，需要定期更换接口锥。在贵金属价格持续走高的背景下，更换后的报废接口锥（如铂接口锥）具有巨大的翻新和回收价值。目前，报废接口锥常直接进入材料分拆和贵金属回收工序，而接口锥的报废是由于锥口（功能部位）的损坏，而非锥孔下方的基座（非功能部位）的损坏，该工序无法有效回收利用非功能部位，造成金属资源的严重浪费，增大了接口锥的使用成本。

4、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明提供一种用于清洗接口锥的复合清洗剂及其在修复接口锥中的应用，该复合清洗剂可有效清洗接口锥锥口表面的混合沉积物，提高接口锥的清洗效果，且其结合沉积和精密机加工的步骤，可实现报废接口锥的形貌修复，实现了贵金属零部件的高效循环利用，显著降低了接口锥的使用和生产成本。

2、本发明的第一方面，提供一种用于清洗接口锥的复合清洗剂，所述复合清洗剂包括体积比为（0.02-2）：（0.01~0.5）：1的络合剂溶液、表面活性剂溶液和酸性溶液，所述络合剂溶液的溶质包括乙二胺四乙酸二钠盐和/或柠檬酸铵，所述表面活性剂的溶质包括烷基酚聚氧乙烯醚和/或椰油酰胺丙基甜菜碱。

3、上述技术方案中，对接口锥进行清洗时，复合清洗剂中的酸性溶液能够提供酸性环境，溶解金属氧化物；络合剂溶液可在酸性环境中络合金属氧化物溶解后的铝、硅、钙、镁等金属离子，避免发生金属离子在酸中形成难溶于酸的沉积物而重新沉积于接口锥表面的现象；表面活性剂溶液可降低沉积盐的表面张力，渗透和玻璃部分有机污染物，同时，其还可降低碳沉积的包裹盐晶的润湿角，让其更容易与清洗剂发生润湿而被去除。在络合剂、表面活性剂和酸三者的协同作用下，能够显著提升接口锥的清洗效果，从而可提升接口锥修复后的等离子体传输效果。

4、此外，本发明通过大量实验研究发现，当采用上述溶质配制的络合剂溶液、表面活性剂溶液和酸性溶液，并控制络合剂溶液、表面活性剂溶液和酸性溶液的体积比在上述范围内，能够发挥更好地协同效果，进一步提升接口锥的清洗效果。

5、优选地，所述络合剂溶液的溶质包括质量比为4：1-3的乙二胺四乙酸二钠盐和柠檬酸铵。更优选质量比为4：3。当采用上述特定质量比范围的乙二胺四乙酸二钠盐和柠檬酸铵复配制备的络合剂溶液时，可显著提高其与铝、硅、钙、镁等金属离子的络合效果，进一步阻碍了沉积物的形成，提升接口锥的清洗效果，从而可提升接口锥修复后的等离子体传输效果。

6、优选地，所述表面活性剂溶液的溶质包括质量比为1：1-3的烷基酚聚氧乙烯醚和椰油酰胺丙基甜菜碱。更优选质量比为1：2。当采用上述特定质量范围的烷基酚聚氧乙烯醚和椰油酰胺丙基甜菜碱复配制备的表面活性剂溶液，可显著提高碳沉积的包裹盐晶的润湿效果，使其更易与清洗剂发生润湿，提升接口锥的清洗效果，从而可提升接口锥修复后的等离子体传输效果。

7、进一步地，所述络合剂溶液的质量浓度为0.1-0.5%，所述表面活性剂溶液的质量浓度为0.05-0.2%，优选为0.1%，所述酸性溶液的体积浓度为0.3-0.6%，优选为0.5%。

8、进一步地，所述酸性溶液选自柠檬酸溶液、草酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、盐酸溶液中的至少一种或多种。

9、进一步地，所述复合清洗剂还包括缓蚀剂溶液，所述缓蚀剂溶液与所述酸性溶液的体积比为（0.002-0.3）：1，优选所述缓蚀剂溶液的溶质包括苯并三氮唑和/或钼酸钠，且其质量浓度为0.05-0.1%。

10、本发明进一步研究发现，接口锥的基座（材质包括但不限于铜、镍）在酸性环境中会受到腐蚀，为避免基座腐蚀，在复合清洗剂中添加缓蚀剂，旨在酸性环境中保护基座，可维持修复后接口锥中基座的导热性能，保证修复后接口锥的性能稳定性。

11、进一步地，按体积百分比计，所述复合清洗剂包括：络合剂溶液0.1-2%、表面活性剂溶液0.05-0.5%、缓蚀剂溶液0.01-0.3%、酸性溶液1-5%、余量为水。当所述复合清洗剂中，络合剂溶液、表面活性剂溶液、缓蚀剂溶液和酸性溶液的体积比控制在上述范围内时，能够获得更优异的清洗效果，从而可提升接口锥修复后的等离子体传输效果。

12、在本发明可选的一些具体实施方式中，所述复合清洗剂，按体积百分比计，包括：络合剂溶液0.5-2%、表面活性剂溶液0.2-0.5%、缓蚀剂溶液0.1-0.2%、酸性溶液3-5%、余量为水；所述络合剂溶液的质量浓度为0.1-0.5%，其溶质为乙二胺四乙酸二钠盐和/或柠檬酸铵；所述表面活性剂溶液的质量浓度为0.1%，其溶质为椰油酰胺丙基甜菜碱和/或烷基酚聚氧乙烯醚；所述缓蚀剂溶液的质量浓度为0.05-0.1%，其溶质为苯并三氮唑和/或钼酸钠；所述酸性溶液的体积浓度为5%，且其为稀硝酸。

13、在本发明可选的一种具体实施方式中，所述复合清洗剂，按体积百分比计，包括：络合剂溶液0.5%、表面活性剂溶液0.5%、缓蚀剂溶液0.1%、酸性溶液5%、余量为水；所述络合剂溶液的质量浓度为0.5%，其溶质为乙二胺四乙酸二钠盐；所述表面活性剂溶液的质量浓度为0.1%，其溶质为椰油酰胺丙基甜菜碱；所述缓蚀剂溶液的质量浓度为0.1%，其溶质为苯并三氮唑；所述酸性溶液的体积浓度为5%，且其为稀硝酸。

14、在本发明可选的一种具体实施方式中，所述复合清洗剂，按体积百分比计，包括：络合剂溶液0.5%、表面活性剂溶液0.5%、缓蚀剂溶液0.1%、酸性溶液5%、余量为水；所述络合剂溶液的质量浓度为0.5%，其溶质由乙二胺四乙酸二钠盐和柠檬酸铵按质量比为4：3组成；所述表面活性剂溶液的质量浓度为0.1%，其溶质为烷基酚聚氧乙烯醚和椰油酰胺丙基甜菜碱按质量比为1：2组成；所述缓蚀剂溶液的质量浓度为0.1%，其溶质为苯并三氮唑和钼酸钠按质量比为5：4组成；所述酸性溶液的体积浓度为5%，且其为稀硝酸。

15、本发明的第二方面，提供上述复合清洗剂的制备方法，包括以下步骤：将所述络合剂溶液、所述表面活性剂溶液、所述酸性溶液、缓蚀剂溶液和水按体积百分比混合。

16、本发明的第三方面，提供上述复合清洗剂在清洗和/或修复接口锥中的应用。

17、优选地，所述接口锥为铂接口锥，铂接口锥的锥口以下6mm以上的材料都为铂和/或铂合金。本发明的复合清洗剂对铂接口锥相较于其他材质的接口锥，清洗效果更为显著。

18、本发明的第四方面，提供一种接口锥的修复方法，包括以下步骤：

19、（1）用如上所述的复合清洗剂清洗包含锥口变形区域的待修复接口锥，水洗后干燥，得到包含所述锥口变形区域的预处理接口锥；

20、（2）在所述预处理接口锥的所述锥口变形区域沉积金属材料，得到接口锥粗品；

21、（3）对所述接口锥粗品进行退火和机加工。

22、所述锥口变形区域指锥口端面至锥口以下延伸小于等于3mm的锥面区域，其中锥口以下指从锥口沿锥孔轴线向基座延伸的方向。

23、本发明对接口锥进行修复时，先采用复合清洗剂对待修复接口锥进行清洗，有效去除锥口表面的混合沉积物；再通过增材技术（沉积）向锥口变形区域精准填充金属材料；最后进行退火消除应力，并进行精密机加工，以达到修复报废接口锥的目的，实现了报废接口锥功能部位和非功能部位的回收利用以及贵金属零部件的高效循环利用，显著降低了接口锥的使用和生产成本，保障了修复后接口锥的等离子体传输效果，保证了修复后接口锥的使用性能和精度要求，适用于电感耦合等离子体质谱仪（icp-ms）中接口锥部件的修复（尤其是铂接口锥），具有重要的经济价值和环保意义。

24、进一步地，所述修复方法还包括：用所述复合清洗剂清洗之前，对所述锥口变形区域进行酸洗和水洗。优选其具体操作步骤包括：将待修复接口锥的锥口变形区域浸泡在酸液中1~5min，以去除锥口变形区域表面部分金属和碱杂质，提高锥口变形区域的清洗效果，便于后续沉积操作，提升修复后接口锥的性能。

25、优选地，所述酸洗的溶液为浓硫酸和/或浓硝酸。

26、进一步地，所述复合清洗剂清洗时，将待修复接口锥浸泡在温度为25~50℃（优选为40℃）的所述复合清洗剂中，浸泡10~30min（优选为15~20min）。

27、本发明的复合清洗剂在清洗待修复接口锥时，控制浸泡温度和时间在上述范围内，能够有助于络合剂、表面活性剂和缓蚀剂发挥更好的协同效果，有效去除混合沉积物，提升对基座的保护以及待修复接口锥（包含锥口变形区域）的清洗效果，进而提升接口锥修复后的等离子体传输效果。

28、进一步地，所述复合清洗剂清洗时，还采用超声波辅助清洗，所述超声波的频率为15~40khz（优选为28khz），以辅助去除表面的混合沉积物以及基座上的氧化层。

29、进一步地，所述步骤（1）的水洗包括以下步骤：先将复合清洗剂清洗处理后的液体排除，再注水，启动超声波与微气泡发生器，循环冲洗15~30min。优选所述超声波使用的频率为0.5~1mhz，微气泡发生器使用的气泡粒径范围为1~20μm。

30、进一步地，所述干燥的方式为真空干燥，真空干燥的条件为：压力为10~50pa，时间为15~30 min。

31、进一步地，所述真空干燥后，通入等离子体处理，所述等离子体处理的条件包括：功率为150~200w，时间为5~10分钟，气体为ar和h2按体积比为3-4：1组成的混合气体。等离子体中的高能活性粒子（离子、电子、自由基）能将有机残留彻底分解、气化，实现高效清除复合清洗剂清洗后残留的有机清洗剂，并且借助离子的物理冲击效果，实现表面粗糙度的增加，增强沉积层的附着力。

32、在本发明可选的一些具体实施方式中，所述步骤（1）包括以下步骤：

33、s11、将待修复铂接口锥的锥口变形区域在浓硫酸中浸泡1~5min，水洗；

34、s12、将水洗后的待修复铂接口锥整体浸泡于所述复合清洗剂中，于温度为25~50℃下浸泡10~30min，同时施加频率为15~40khz的超声波；

35、s13、排液后，用超纯水在0.5~1mhz的超声波与微气泡发生器（气泡粒径1~20 μm）下循环冲洗15~30min；

36、s14、将经s13处理后的待修复铂接口锥先进行真空干燥（压力为10~50 pa，时间为15~30 min），后通入等离子体处理5~10min（功率150~200w，气体比例为ar和h2的体积比等于3-4：1），得到预处理铂接口锥。

37、进一步地，所述步骤（2）包括以下步骤：

38、s1、对所述预处理接口锥的锥口变形区域进行表面粗化处理，增加锥口金属材料的表面粗糙度、去除表面残留盐；

39、s2、依据表面粗化处理后的所述锥口变形区域中，内外锥表面的金属材料的最大损耗深度，选择在所述锥口变形区域沉积所述金属材料的沉积技术，并基于选择的沉积技术确定沉积层的厚度；

40、s3、先用所述沉积技术在所述锥口变形区域沉积所述金属材料，得到所述接口锥粗品。

41、优选地，所述表面粗化处理的方法为喷砂。

42、进一步地，所述步骤s2包括以下步骤：先对表面粗化处理后的所述锥口变形区域进行三维扫描，获取锥口变形区域中金属材料的形貌数据，与原始设计模型对比，得到锥口变形区域中内外锥表面的金属材料的最大损耗深度；当所述最大损耗深度≤1mm，采用电镀沉积技术；反之，采用其他沉积方法。电镀沉积技术中，随着沉积层厚度的增加，层间结合力会下降，因此，需根据不同最大损耗深度，按上述方式选择不同的沉积技术。

43、进一步地，当所述沉积技术为电镀沉积，控制金属材料沉积后得到的所述沉积层的厚度≥1mm；当所述沉积技术为其他沉积技术，控制金属材料沉积后得到的所述沉积层的厚度≥3mm。

44、优选地，所述三维扫描采用包括但不限于激光共聚焦和白光干涉仪等光学显微镜。

45、优选地，所述沉积技术包括选择性激光熔化、选择性激光烧结、电子束熔化、定向能量沉积、电镀沉积技术中的任意一种。

46、进一步地，所述沉积层包括以下a和b的性能：

47、a、表面硬度≥150hv；

48、b、孔隙率≤0.3%。

49、沉积层的耐腐蚀性能满足：金属材料的抛光面在腐蚀电位≥1.23v，ph≤2的溶液中耐受100 h无明显现象，以保证接口锥的服役寿命和表面形貌精度。

50、进一步地，所述退火的温度为400-600℃，时间为1-3h。

51、进一步地，所述金属材料包括铂、铂铱合金、铂铑合金、铂钨合金、铂锇合金中的至少一种，优选为铂。

52、进一步地，所述金属材料的纯度≥4n。

53、进一步地，选用纯度为4n以上的高纯铂金属材料或含铂的电镀液进行沉积，以保证接口锥使用时具有较低的背景噪声。

54、进一步地，所述机加工的步骤包括：退火完成后，采用精密机械加工恢复锥口设定形貌及精度，采用粗车加工去除多余材料，预留厚0.2-0.3mm的加工余量；采用半精加工接近设计尺寸，预留0.05-0.1mm厚的加工余量；采用高转速精密车床或铣床或精雕床对锥口进行精密加工，达到与原始设计模型的锥孔直径相比，精密加工后的锥口直径误差为±0.005mm，表面粗糙度ra≤0.4μm。

55、本发明提供的一种用于清洗接口锥的复合清洗剂、制备方法及接口锥的修复方法的有益效果至少包括：本发明的复合清洗剂可有效清洗接口锥锥口表面的混合沉积物，提高接口锥的清洗效果，且其结合沉积和精密机加工的步骤，可用于修复接口锥，实现了报废接口锥功能部位和非功能部位的回收利用和贵金属零部件的高效循环利用，显著降低了接口锥的使用和生产成本，具有重要的经济价值和环保意义。