一种从黏土型锂矿中提锂并利用其残渣制备沸石的方法

本发明涉及锂资源提取与固体残渣资源化利用，特别是涉及一种从黏土型锂矿中提锂并利用其残渣制备沸石的方法。

背景技术：

1、锂是新能源电池、储能系统中的关键金属资源。随着盐湖卤水型和伟晶岩型锂资源开发程度不断提高，黏土型锂矿逐渐成为重要的潜在锂资源来源。黏土型锂矿中锂可与高岭石、绿泥石、伊利石等铝硅酸盐矿物密切结合，部分锂以晶格束缚的形式存在。这些结构特征使锂难以通过常规水浸直接释放。

2、目前，针对黏土型锂矿的主要提锂技术包括以下几类。第一类为直接酸浸法。该方法利用强酸破坏矿物结构以实现锂的溶出，虽然可获得较高的锂浸出率，但存在酸耗量大、设备腐蚀严重以及浸出液中杂质含量高导致后续净化成本增加等问题。第二类为高温焙烧-浸出法。该方法通过高温焙烧活化矿物，使锂转化为可浸出形态后再进行浸出。然而，该类方法通常需要600℃以上的高温条件，能耗较高，且高温焙烧过程中矿物易发生烧结，可能对锂的释放产生不利影响。第三类为硫酸盐焙烧-浸出法。该类方法采用硫酸盐作为焙烧助剂，在一定程度上可促进含锂矿物的结构转化。但现有技术中，采用该工艺时焙烧温度仍普遍较高，能耗较大，且多采用复合硫酸盐体系，助剂成本控制和工艺操作复杂度较高。第四类为外场辅助浸出法，如机械活化和加压浸出等。该类方法虽可在一定程度上改善浸出效果，但通常对反应设备要求较高，工业化应用受到限制。

3、此外，黏土型锂矿提锂过程会产生大量浸出残渣。现有提锂工艺普遍缺乏对提锂残渣的有效处置方案，残渣直接堆存不仅占用土地资源，还可能带来二次环境风险。虽有研究尝试将提锂残渣用于制备吸附材料或建筑材料，但通常需要额外添加外源组分以调节其组成，增加了处理成本和工艺复杂性。

4、因此，如何在较低能耗下实现黏土型锂矿中锂的有效提取，并对其残渣进行合理处置，是本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种从黏土型锂矿中提锂并利用其残渣制备沸石的方法。通过硫酸氢钠辅助焙烧和室温水浸提取黏土型锂矿中的锂，同时使提锂所得残渣的硅铝比达到适宜范围，再将该残渣直接经碱熔活化、老化和水热晶化制备沸石，在不额外添加外源硅源和铝源的条件下实现提锂残渣的高值化利用。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种从黏土型锂矿中提锂并利用其残渣制备沸石的方法，包括以下步骤：

3、s1.将黏土型锂矿和硫酸氢钠混合，进行焙烧，得到焙烧熟料；

4、s2.将焙烧熟料采用水进行浸出，固液分离后得到富锂液和残渣；

5、s3.将残渣和氢氧化钠混合，进行碱熔活化，得到碱熔产物；

6、s4.将碱熔产物和水混合，依次进行老化和水热晶化，得到沸石。

7、在一些可选的实施方式中，s1中，将黏土型锂矿依次进行破碎、研磨、筛分和干燥，得到60-100目矿粉；再将矿粉和硫酸氢钠混合。

8、在一些可选的实施方式中，s1中，所述黏土型锂矿和硫酸氢钠的质量比为1：（0.5-5）。

9、在一些可选的实施方式中，s1中，所述焙烧的温度为100-500℃，时间为30-180min。通过焙烧使黏土型锂矿中的锂由难浸出态转化为可浸出态。

10、在一些可选的实施方式中，s2中，所述焙烧熟料和水的质量比为1：（1-10）；所述浸出的搅拌转速为0-800r/min，温度为20-30℃，时间为15-90min。

11、在本发明上述焙烧和浸出过程中，硅的溶出得到有效抑制，同时部分铝选择性浸出至富锂液，最终所得残渣的硅铝摩尔比处于x型沸石骨架形成的适宜范围。

12、在一些可选的实施方式中，s3中，将残渣依次进行水洗和干燥，然后再与氢氧化钠混合、粉碎。

13、在一些可选的实施方式中，s3中，所述残渣和氢氧化钠的质量比为1：（0.6-1.4）。

14、在一些可选的实施方式中，s3中，所述碱熔活化的温度为400-800℃，时间为0.5-2.5h。通过碱熔活化使残渣中的铝硅酸盐结构活化并转化为无定形铝硅酸盐相。

15、在一些可选的实施方式中，s4中，所述碱熔产物和水的质量比为1：（8-12）。

16、在一些可选的实施方式中，s4中，所述老化在搅拌条件下进行；所述老化的温度为20-30℃，时间为16-24h。

17、在一些可选的实施方式中，s4中，所述水热晶化的温度为65-95℃，时间为18-24h。

18、在一些可选的实施方式中，s4中，水热晶化结束后，过滤回收固体产物，水洗至中性，在75-85℃下干燥，得到沸石。

19、在一些可选的实施方式中，s4中，所述沸石为x型沸石。

20、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

21、（1）本发明提供的方法可应用于黏土型锂矿中锂的高效提取，并同步实现提锂残渣的资源化利用，形成完整的工艺链条，提高了资源综合利用价值。

22、（2）本发明采用硫酸氢钠辅助焙烧，在较低焙烧温度下即可实现黏土型锂矿中锂由难浸出态向可浸出态的转化，结合室温水浸即可获得较高的锂浸出率。该方法不依赖强酸浸出体系，浸出过程温和，有利于降低设备腐蚀风险和后续废水处理成本。

23、（3）本发明在焙烧和浸出过程中，硅的溶出得到有效抑制，同时部分铝选择性浸出至富锂液，使所得残渣的硅铝摩尔比落入x型沸石骨架形成的适宜范围。该残渣无需额外补充外源硅源或铝源，可直接作为合成x型沸石的前驱体，简化了工艺流程，降低了原料成本。

24、（4）本发明将黏土型锂矿提锂残渣转化为沸石材料，使固体废弃物转化为具有吸附性能的功能材料，实现了提锂残渣的高值化利用，所得沸石在废水处理和环境修复领域具有良好的应用前景。

25、（5）本发明的方法工艺流程简单，无需复杂的高压或强机械活化设备，操作条件温和，具有良好的工业化应用前景。

1.一种从黏土型锂矿中提锂并利用其残渣制备沸石的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的从黏土型锂矿中提锂并利用其残渣制备沸石的方法，其特征在于，s1中，所述黏土型锂矿和硫酸氢钠的质量比为1：（0.5-5）。

3.根据权利要求1所述的从黏土型锂矿中提锂并利用其残渣制备沸石的方法，其特征在于，s1中，所述焙烧的温度为100-500℃，时间为30-180min。

4.根据权利要求1所述的从黏土型锂矿中提锂并利用其残渣制备沸石的方法，其特征在于，s2中，所述焙烧熟料和水的质量比为1：（1-10）；所述浸出的温度为20-30℃，时间为15-90min。

5.根据权利要求1所述的从黏土型锂矿中提锂并利用其残渣制备沸石的方法，其特征在于，s3中，所述残渣和氢氧化钠的质量比为1：（0.6-1.4）。

6.根据权利要求1所述的从黏土型锂矿中提锂并利用其残渣制备沸石的方法，其特征在于，s3中，所述碱熔活化的温度为400-800℃，时间为0.5-2.5h。

7.根据权利要求1所述的从黏土型锂矿中提锂并利用其残渣制备沸石的方法，其特征在于，s4中，所述碱熔产物和水的质量比为1：（8-12）。

8.根据权利要求1所述的从黏土型锂矿中提锂并利用其残渣制备沸石的方法，其特征在于，s4中，所述老化的温度为20-30℃，时间为16-24h。

9.根据权利要求1所述的从黏土型锂矿中提锂并利用其残渣制备沸石的方法，其特征在于，s4中，所述水热晶化的温度为65-95℃，时间为18-24h。

10.根据权利要求1所述的从黏土型锂矿中提锂并利用其残渣制备沸石的方法，其特征在于，s4中，所述沸石为x型沸石。