一种低浓度线路板含铜废水的铜回收方法与流程

本发明涉及工业废水处理，具体是一种低浓度线路板含铜废水的铜回收方法。

背景技术：

1、线路板（pcb）生产的蚀刻、微蚀、酸洗、板面清洗等工序，会产生大量铜离子浓度在50mg/l-1g/l的中低浓度含铜废水，该类废水水量大、铜离子含量介于低浓度漂洗水与高浓度蚀刻废液之间，且多含有柠檬酸、edta、氨类等络合剂，形成稳定性极强的络合态铜，是pcb行业处理难度大、资源流失严重的典型废水。

2、目前，针对该浓度区间的含铜废水，传统处理与铜回收工艺存在以下技术缺陷：1.化学沉淀法：需投加大量液碱、硫化钠等药剂，易产生大量含铜危废污泥，污泥处置成本高昂，且络合态铜无法彻底沉淀，出水铜离子难以稳定达到≤0.3mg/l，铜资源完全无法回收，造成资源浪费；2.常规离子交换法：树脂吸附容量有限，针对50mg/l-1g/l铜离子浓度，树脂再生频繁，再生废液量大，易造成二次污染，铜回收纯度低，无法实现高值化利用；3.直接电解法：该浓度铜液电流效率低、能耗高，电解沉积速度慢，易出现电解铜纯度低、极板结垢等问题，无法工业化连续运行；4.膜分离法：设备投资大、膜组件易受有机物和铜离子污染堵塞，运行维护成本高，浓水仍需后续处理，仅能浓缩无法直接回收铜，经济性差；5.现有组合工艺：无法适配50mg/l-1g/l浓度区间的废水特性，要么处理效率低下，要么能耗药耗过高，难以同步实现铜高效回收、出水达标回用、无二次污染的目标，铜回收率普遍低于92%，水资源无法循环利用。

3、综上，现有技术无法满足线路板50mg/l-1g/l中低浓度含铜废水的处理需求。

4、因此，需要研究一种铜回收效率高、产品纯度高、废水可回用、工艺低耗环保、无危废产生的铜回收方法。

技术实现思路

1、基于此，有必要提供一种线路板50mg/l-1g/l中低浓度含铜废水铜回收方法，通过精准破络、多级螯合富集、温和电解提纯、废水深度净化的协同工艺，针对性解决该浓度区间废水处理痛点，实现铜离子高效的回收与废水循环回用，降低处理成本，杜绝二次污染，契合环保管控与资源循环利用要求。

2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

3、一种线路板含铜废水铜回收及资源化回用方法，包括以下步骤：

4、步骤s1,废水预处理与破络处理：将含铜废水过滤去除杂质，加入破络剂并搅拌反应，使废水中的络合态铜转化为游离态铜离子；

5、步骤s2，螯合吸附富集：将步骤s1处理后的废水通过装填有螯合树脂的吸附单元进行吸附，铜离子被选择性吸附，出水铜离子浓度≤0.1mg/l；当螯合树脂吸附饱和后，采用稀酸溶液作为再生剂进行再生，得到高浓度铜盐富集液；

6、步骤s3，电解回收铜：将所述高浓度铜盐富集液进行电解，在阴极沉积得到电解铜，电解后尾液回流至步骤s2循环使用；

7、步骤s4，深度净化回用：步骤s2的吸附出水经活性炭吸附和精密过滤后，得到净化再生水，回用于生产工序；

8、步骤s5，尾液处理：将系统尾液经离子交换树脂处理，处理后尾液回用，实现废水零排放。

9、进一步地，步骤s1中含铜废水的铜离子浓度为50mg/l～1g/l。预处理采用10μm袋式过滤器去除悬浮物、油墨碎屑、树脂粉末等杂质。

10、进一步地，步骤s1中所述破络剂为高效复合破络剂，其组分按质量百分比计包括：过硫酸钠12%～18%、聚合硫酸铁6%～10%、葡萄糖酸钠4%～6%，余量为去离子水。该复合破络剂利用过硫酸钠的氧化性、聚合硫酸铁的破络絮凝协同作用以及葡萄糖酸钠的增效活化作用，在常温常压下可彻底破坏cu-edta、cu-酒石酸等稳定络合物的配位结构，将络合态铜完全转化为游离态铜离子。复合破络剂的投加量优选为废水总质量的1.5%～3%；反应条件为：常温常压，搅拌转速250～350r/min，反应时间25～35min，并调节废水ph值至5.0～6.5。

11、进一步地，步骤s2中所述吸附单元为两级串联的螯合树脂吸附塔，塔内装填大孔型氨基膦酸型螯合树脂。该树脂对铜离子具有特异性选择吸附性能，可有效排除碱金属、碱土金属等共存离子的干扰。吸附过程控制废水过塔流速为1.5～3bv/h，常温下进行连续吸附，两级吸附后出水铜离子浓度≤0.1mg/l。当树脂吸附饱和后，采用质量浓度10%～15%的稀盐酸溶液作为再生剂，以1～1.5bv/h的流速进行逆流再生，再生时间为30～45min，洗脱得到铜离子浓度为30～40g/l的氯化铜富集液。

12、进一步地，步骤s3电解采用低压惰性电解槽，阳极为钛基镀钌铱合金，阴极为316l不锈钢板。电解工艺参数为：电解温度30～40℃，电解电压1.2～1.8v，电流密度80～110a/㎡，电解时间4～6h。在所述低压温和条件下，可有效抑制杂质共沉积与剧烈析氢，促进铜离子在阴极选择性还原沉积，形成致密的高纯电解铜片，铜纯度≥99.5%，可直接作为电子级铜原料回用。电解后尾液中铜离子浓度降至2～4g/l，该尾液全部回流至步骤s2的树脂再生工序，作为再生剂的补充液循环使用，实现再生液闭环利用。

13、进一步地，步骤s4中，吸附出水依次经过颗粒椰壳活性炭吸附塔和过滤精度为5μm的精密保安过滤器，用以去除废水中微量有机物、色度及残留悬浮物。得到的净化再生水水质指标达到：铜离子≤0.1mg/l，cod≤50mg/l，电导率≤200μs/cm，完全符合线路板板面清洗、酸洗漂洗、冷却循环等生产用水标准，可直接回用于对应工序，实现水资源闭环循环。

14、进一步地，步骤s5中，系统产生的少量尾液,如:活性炭反洗排水等,经阳离子交换树脂深度精处理，进一步去除微量残留铜离子，出水全部回用于活性炭反洗工序或生产清洗工序，无任何废水外排，实现全系统废水零排放。

15、与现有技术相比，本发明提供的一种低浓度线路板含铜废水的铜回收方法，具有以下特点：

16、先利用特定配比的高效复合破络剂在温和条件下彻底破坏铜络合物，释放游离铜离子；再利用大孔型氨基膦酸型螯合树脂对铜离子进行高选择性两级串联吸附，使出水铜离子直接降至0.1mg/l以下，同时通过酸再生获得30～40g/l的高浓度氯化铜富集液；进一步采用低压温和电解条件，有效抑制杂质共沉积，直接产出纯度≥99.5%的电子级高纯铜片；电解尾液循环用于树脂再生，吸附出水深度净化后回用于生产，系统尾液经阳离子交换精处理后全回用，实现中低浓度含铜废水中铜的高价值回收、水资源全回用及废水零排放，经济与环境效益好。

1.一种低浓度线路板含铜废水的铜回收方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的一种低浓度线路板含铜废水的铜回收方法，其特征在于，步骤s1中所述破络剂为复合破络剂，其组分按质量百分比计包括：过硫酸钠12%～18%、聚合硫酸铁6%～10%、葡萄糖酸钠4%～6%，余量为去离子水。

3.根据权利要求1所述的一种低浓度线路板含铜废水的铜回收方法，其特征在于，步骤s1中所述复合破络剂的投加量为废水总质量的1.5%～3%；搅拌反应条件为：常温常压，搅拌转速250～350r/min，反应时间25～35min，并调节废水ph值至5.0～6.5。

4.根据权利要求1所述的一种低浓度线路板含铜废水的铜回收方法，其特征在于，步骤s2中所述吸附单元为两级串联的螯合树脂吸附塔，其中装填的螯合树脂为大孔型氨基膦酸型螯合树脂；吸附时废水过塔流速为1.5～3bv/h，常温下进行；再生采用的稀酸溶液为质量浓度10%～15%的稀盐酸，再生流速为1～1.5bv/h，采用逆流再生，再生时间30～45min，得到高浓度氯化铜富集液，富集液中铜离子浓度为30～40g/l。

5.根据权利要求1所述的一种低浓度线路板含铜废水的铜回收方法，其特征在于，步骤s3中电解采用的阳极为钛基镀钌铱合金阳极，阴极为316l不锈钢板；电解工艺参数为：电解温度30～40℃，电解电压1.2～1.8v，电流密度80～110a/㎡，电解时间4～6h；所得电解铜纯度≥99.5%；电解后尾液铜离子浓度降至2～4g/l。

6.根据权利要求1所述的一种低浓度线路板含铜废水的铜回收方法，其特征在于，步骤s4中活性炭吸附采用颗粒椰壳活性炭，精密过滤的过滤精度为5μm；所得净化再生水的水质指标为：铜离子≤0.1mg/l，cod≤50mg/l，电导率≤200μs/cm，回用于线路板板面清洗、酸洗漂洗或冷却循环工序。

7.根据权利要求1所述的一种低浓度线路板含铜废水的铜回收方法，其特征在于，步骤s5中所述离子交换树脂为阳离子交换树脂，处理后的尾液回用于活性炭反洗或生产清洗。

8.根据权利要求1所述的一种低浓度线路板含铜废水的铜回收方法，其特征在于，步骤s1中含铜废水的铜离子浓度为50mg/l～1g/l。