一种均质锂合金及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种均质锂合金及其制备方法和应用，属于锂负极制备。

背景技术：

1、近年来，人们对储能以及动力电池的能量密度要求越来越高，而传统的锂离子电池负极材料比容量已发挥至瓶颈，这使得锂离子电池难以满足这种需求。锂金属负极极高的理论比容量（3860mah/g）为进一步发展高能量密度电池带来了可能。目前，锂金属负极因为电池使用过程中的枝晶生长以及高活性带来的大量的副反应，使得这种负极在应用上极为短寿。而大电流下带来的锂枝晶快速生长极以及大容量下剧烈的体积变化有可能引发短路带来电池安全问题，这也为电池的市场应用带来极大的阻碍。

2、当前，锂金属负极由于电池循环使用过程中的枝晶不规则生长以及与电解质的不良副反应，造成锂金属负极寿命短的缺陷。同时锂枝晶在大电流下生长迅速会导致电池体积膨胀，安全风险升高，阻碍了锂金属电池市场的进一步扩大与发展。

3、随着研究深入，合金化负极有望解决上述难题，中国专利（公开号cn115986064a）公开了一种高熵锂合金负极制备方法，将金属锂与其他多种金属或非金属在高温下加热熔融，得到锂合金相及非锂合金相构成的多相高熵合金液体，通过将多相高熵合金液体冷却至室温，得到多相高熵合金的微纳米化三维骨架网络结构，其中，高熵锂合金负极材料中的锂原子占总原子比为20～50％，其他金属和/或非金属占总原子比为1～50％。有效降低局部电流密度，抑制锂枝晶的生成；高熵合金骨架网络含有惰性合金组分，有利于提升三维骨架的稳定性及负极体积的恒定，并提高三维骨架的亲锂性，从而提升电池的循环寿命。但是高熵合金骨架由于成分复杂，难以实现各区域成分均匀一致。

4、中国专利（公开号cn119663387a）公开了一种电沉积方法制备固态电池用锂合金负极工艺，涉及锂合金负极片制备领域，包括如下步骤：s1、首先将锂片和沉积金属片分别固定在电沉积装置的内部，所述锂片连接外接电源正极，所述沉积金属片连接外接电源负极；该电沉积方法制备固态电池用锂合金负极工艺，通过将沉积金属片浸入含锂的电沉积液中进行电沉积处理，并控制电流密度、沉积时间、电沉积工艺来控制锂合金负极中的锂含量及电极的表面形态，实现达到精准的控制负极中的载锂量以及锂合金体相均匀性的目的。但是该工艺对锂金属负极优化仅在表面，对效果基体增益效果有限。

技术实现思路

1、针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种均质锂合金的制备方法，该方法通过精确控制熔炼过程的温度、加料方式、加料量等参数，能够防止材料在熔炼过程中发生剧烈反应，避免发生物料溅射和出现过烧现象，通过该方法能够制备出成分分布均匀的锂合金以及还能提高锂合金的产率。

2、本发明的目的之二在于提供一种均质锂合金，该锂合金没有出现过烧现象，产率高，且成分分布非常均匀。

3、本发明的目的之二在于提供均质锂合金作为锂金属电池材料的应用。将均质锂合金用做锂金属电极负极材料时其具有优异的电化学性能和机械强度。

4、为了实现上述目的，本发明的第一方面在于提供一种均质锂合金的制备方法，该方法包括：

5、（1）将锂金属单质进行熔融处理，得到熔融态锂；

6、（2）将m金属分成n份，其中n≥2，且n为整数；每份m金属的摩尔量各自独立地控制在锂金属单质摩尔量的5.5mol%以内；所述m金属选自铋、铟、银、金、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、锡、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、镉、锑、铪、钽、钨、铼、铱、铂、汞、铊、铅、铝和钋中的至少一种；

7、（3）将第一份m金属与所述熔融态锂混合进行第一次熔融合金化，经自然冷却得到第一份锂-m合金；

8、（3）将第一份锂-m合金进行重熔后与第二份m金属混合进行第二次熔融合金化，经自然冷却得到第二份锂-m合金；重复该步骤，直至将第n-1份锂-m合金进行重熔后与第n份m金属进行第n次熔融合金化，经自然冷却得到均质锂合金；

9、第一次熔融合金化、第二次熔融合金化…第n次熔融合金化的条件各自独立地为：温度为600℃~1000℃，保温时间为1~4h；

10、以所述m金属与所述锂金属单质的总摩尔量为基准，所述m金属的总摩尔量为5~30mol%。

11、鉴于锂为碱金属，化学性质极为活泼，其与m金属尤其是铋等金属粉末在反应过程中会伴随剧烈放热现象，瞬时温度可超过500℃，并引发物料溅射，为避免反应过于剧烈及物料喷射，本发明先将单质锂进行熔化处理，得到熔融态锂，再加入特定量的m金属再次进行熔融合金化，得到预合金，再将得到的预合金进行重熔后加入特定量的m金属，又进行熔融合金化，循环操作，最终获得均质锂合金。且发明人发现，需严格控制熔融合金化的温度，熔融合金化的温度过低会出现金属偏析，而温度过高则会出现过烧现象。

12、本发明通过将预合金进行重熔并分次加入特定量的m金属的进行熔融合金化的方法，并通过熔融合金化的处理条件以及其余技术特征的配合，使得在制备锂合金的过程中不会发生过烧以及物料溅射现象，同时还能使制备得到的锂合金的成分分布均匀。

13、作为一个优选的方案，所述m金属选自铋、铟、锡、锌、铝和银中的一种。

14、作为一个更优选的方案，所述m金属为铋。

15、作为一个优选的方案，所述m金属的纯度为≥99wt％。

16、作为一个优选的方案，所述锂金属单质的纯度为≥99wt％。

17、作为一个优选的方案，每份m金属加入至熔融态锂或重熔后锂-m合金的加入时间为3~5min。

18、作为一个优选的方案，所述重熔的温度为170℃~200℃，保温时间为30~90min。

19、作为一个优选的方案，将锂金属单质进行熔融处理的条件包括：熔融温度为180~200℃，搅拌速率为100~200 rpm，保温时间为30~60min。在该优选条件下，能够将锂金属单质完全融化为液态。

20、作为一个优选的方案，熔融处理的升温速率为5~10℃/min。

21、作为一个优选的方案，第一次熔融合金化、第二次熔融合金化…第n次熔融合金化均在搅拌的条件下进行，且搅拌速率各自独立地为200~250 rpm。转速过低会引起熔液不均匀，冷却过程中发生偏析；转速过高易导致熔液溅射，造成安全隐患。

22、作为一个优选的方案，每份m金属的摩尔量各自独立地占锂金属单质的摩尔量的1.5~5.5mol%。每次加入m金属的量过多会导致搅拌不均匀与反应过于剧烈，搅拌温度因反应放热迅速升高造成过烧；过少则效率低下，降低产率。

23、作为一个更优选的方案，每份m金属的摩尔量各自独立地占锂金属单质的摩尔量的1.5~4.5mol%。

24、作为一个优选的方案，第一份m金属的含量不低于第二份m金属的含量，第二份m金属的含量不低于第三份m金属的含量，第n-1份m金属的含量不低于第n份m金属的含量。发明人发现，在实际操作过程中，后一次加入的m金属含量比前一次加入的m金属含量少会造成锂铋合金的产率下降。

25、作为一个优选的方案，以所述m金属与所述锂金属单质的总摩尔量为基准，所述m金属的物质的用量为5~20mol%。更优选的用量为5.6~20mol%。

26、作为一个优选的方案，锂合金的制备全程在氩气环境下进行，所述的氩气环境中o含量＜10ppm，h2o＜10ppm。

27、作为一个优选的方案，熔融处理和熔融合金化均在双行星搅拌熔炼炉中进行。

28、本发明的第二方面在于提供前述第一方面所述的制备方法制备得到的均质锂合金。

29、本发明的第三方面在于提供前述第二方面所述的均质锂合金作为锂金属电池材料的应用。

30、作为一个优选的方案，将所述均质锂合金在氩气气氛中通过辊压机进行轧制处理以得到锂合金箔，并将所述锂合金箔作为锂离子电池的负极材料。

31、作为一个优选的方案，所述辊压机的转速为80~150 rpm。轧制温度根据合金种类不同而进行设定，范围为25~100℃。

32、本发明对轧制处理的次数没有特殊要求，根据目标厚度进行多次轧制处理即可。

33、作为一个优选的方案，所述锂合金箔的厚度为5~100微米。

34、作为一个优选的方案，锂离子电池的正极材料选自镍钴锰酸锂、钴酸锂和磷酸铁锂中的至少一种。

35、本发明对锂离子电池的电解液没有特殊的要求，采用本领域内常规的即可。示例性地可以采用以下中地任意一种：1m双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺锂（litfsi）的二氧戊环（dol）/乙二醇二甲醚（dme）及2％lino3的混合溶液、0.2m lipf6、0.2m libf4、0.8m二氟草酸硼酸锂（lidfob）的碳酸二乙酯（dec）:氟代碳酸乙烯酯（fec）＝2:1vol％的混合溶液、1mlitfsi的dme:dol＝1:1vol％的混合溶液或1m lipf6的碳酸乙烯酯（ec）:dec＝1:1vol％的混合溶液。

36、与现有技术相比，本发明至少具有以下优势：

37、本发明的制备方法不会出现过烧和溅射现象，且制备得到的锂合金不仅成分分布均匀而且产率高，将其作为锂离子电池材料时还具有优异的电化学性能。