一种热力学调控制备多种{111}晶面主导的Au纳米片的合成方法及应用

本发明涉及纳米材料合成，具体地说，是一种热力学调控制备多种{111}晶面主导的au纳米片的合成方法及应用。

背景技术：

1、au纳米晶体（au ncs）因其优异的局域表面等离子体共振效应（lspr）、化学稳定性、可调表面原子结构，在表面增强拉曼散射（sers）、催化、生物传感、光电器件领域拥有巨大应用前景。au纳米晶体的物理化学性能高度依赖暴露晶面，低指数{111}晶面是面心立方au热力学最稳定晶面，具备原子排布致密、表面能低的特点；暴露{111}晶面的二维au纳米片拥有独特的各向异性等离子体响应、大比表面积，在sers基底器件方向具备重要价值。

2、现有晶面可控au纳米晶合成多采用种子介导生长策略，课题组前期研究发现可通过调节pvp/au3+摩尔比、反应温度实现三维多面体au纳米晶的晶面切换，可高产率制备{331}高指数晶面三八面体（tohs）、{110}晶面菱形十二面体（rds）、{111}晶面八面体（octs）等三维多面体au纳米颗粒；其中高pvp/au3+摩尔比、低温条件属于动力学控制，倾向生成高指数晶面结构；低pvp/au3+摩尔比、高温条件为热力学平衡主导，优先生成热力学稳定{111}晶面三维多面体纳米晶。但是现有技术体系下，种子介导生长体系在热力学主导条件下产物以三维多面体颗粒为主，难以获得二维片状au纳米结构。现有技术已公开的二维au纳米片合成往往需要额外引入碘离子、溴离子等特定形貌调控离子，或者使用强还原剂、特殊模板，合成体系组分复杂，变量耦合严重，难以仅依靠热力学平衡调控，在同一反应体系内连续制备主要暴露{111}晶面的au三边纳米片、六边纳米片、十八边纳米片。现有普通的au纳米基底sers检测灵敏度不足，难以实现染料罗丹明b、4-氨基苯硫酚（4-atp）等超低浓度痕量检测。针对现有技术的问题，开发一套组分简单、仅依靠调节前驱体投料、恒定高温热力学主导条件实现不同构型{111}暴露晶面的二维au纳米片可控制备的方法，具备重要实际意义。

技术实现思路

1、本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种热力学调控制备多种{111}晶面主导的au纳米片的合成方法、上述合成方法制备得到的sers基底及其检测用途。

2、为实现上述第一个目的，本发明采取的技术方案是：

3、一种热力学调控制备多种{111}晶面主导的au纳米片的合成方法，包括利用球形au纳米晶种进行恒定高温种子介导热力学生长的步骤；在种子介导生长阶段反应温度维持135~145℃，以dmf作为溶剂，以pvp作为弱还原剂与表面吸附剂，在固定pvp恒定量条件下，通过调控haucl4的量，选择性得到不同构型{111}暴露晶面的二维au纳米片，所述二维au纳米片为三边au纳米片、六方au纳米片或十八边au纳米片；其中pvp与haucl4的比例为2.0g：20~30μmol。

4、在如上所述合成方法中，进一步的，所述pvp平均分子量为55000。

5、在如上所述合成方法中，进一步的，将球形au纳米晶种、pvp分散于dmf溶剂，加入不同体积的haucl4进行反应；

6、a）当pvp与haucl4的比例为2.0g：20 μmol，得到三边au纳米片；

7、b）当pvp与haucl4的比例为2.0g：25 μmol，得到六方au纳米片；

8、c）当pvp与haucl4的比例为2.0g：30 μmol，得到十八边au纳米片。

9、在种子介导生长阶段，将反应温度控制在135~145℃，优选为140℃。较高的反应温度能够提高au晶体表面原子的扩散和迁移能力，使整个生长过程处于热力学平衡主导状态。生长体系中固定pvp的用量，pvp同时发挥弱还原剂和表面封端吸附剂的双重作用：一方面，pvp能够缓慢还原au3+并持续生成au活性原子；另一方面，pvp吸附于au纳米晶体表面，起到封端剂的作用。

10、本发明的生长体系中不额外添加碘离子、溴离子等卤素形貌调控离子，而是通过调节au3+前驱体的投料量，使au原子的沉积速率与表面原子扩散速率之间的相对匹配关系发生变化。随着au3+前驱体投料量增加，在pvp缓慢还原以及高温促进表面扩散的共同作用下，au原子的生成、沉积与表面扩散之间形成不同的动态平衡状态，使晶体生长模式由以三维方向扩展为主逐渐转变为以二维方向扩展为主，由此实现au纳米晶由三维颗粒向二维片状结构的转变，并依次获得主要暴露{111}晶面的au三边纳米片、六边纳米片和十八边纳米片，au纳米片上下两个基面均为热力学稳定的{111}晶面，侧边为高阶小晶面，整体产物为单晶结构。

11、进一步优选的，反应在密封条件进行，反应完成后进行淬灭、离心、洗涤。

12、在如上所述合成方法中，进一步的，优选的，所述球形au纳米晶种的制备方法包括如下步骤：

13、1）在ctab介质中利用nabh4还原haucl4，得到初级au核；

14、2）将初级au核置于ctac介质中，在抗坏血酸存在下进行温和生长，得到球形au纳米晶种。

15、在如上所述合成方法中，进一步优选的，所述球形au纳米晶种的制备方法如下：

16、a）在ctab水溶液中，将新制备的nabh4水溶液与haucl4混合，得到初级au核；

17、b）将au初级核加入含有haucl4和抗坏血酸的ctac水溶液中，在常温下进行温和生长，得到平均粒径为10~20 nm的球形au纳米晶种。

18、本发明中球形au晶种分两步合成，第一步nabh4强还原得到3 nm小晶核，第二步ctac介质中抗坏血酸温和还原生长，得到平均粒径13 nm球形au晶种，不需要纯化直接用于后续生长。

19、在如上所述合成方法中，进一步的，pvp配置浓度为180~220 mg/ml。

20、在如上所述合成方法中，进一步的，合成终产物纳米片上下基面为热力学稳定{111}晶面，材料为单晶结构。

21、本发明提供上述合成方法制备得到的二维au纳米片材料，二维au纳米片为{111}晶面主导的二维au纳米片，选自三边au纳米片、六边au纳米片和十八边au纳米片中的任意一种；纳米片上下基面为{111}晶面，材料整体为单晶结构。

22、本发明同时提供上述二维au纳米片材料的用途，用于制备sers基底材料。

23、将如上所述的二维au纳米片材料分散于乙醇中，得到au纳米片分散液；将所述au纳米片分散液滴涂至基底表面，自然挥发干燥，制备得到sers活性基底。所述的基底材料为硅片基底，基底滴加前先进行预处理：浓硫酸-过氧化氢混合溶液加热处理硅片，超纯水冲洗干净烘干。

24、本发明还提供基于如上所述sers基底的检测方法，包括：将待测分子溶液滴覆于sers活性基底表面，待溶剂挥发后，采集拉曼光谱采集，完成待测分子的sers检测。本发明的材料用于罗丹明b与4-atp分子的痕量检测；au纳米片sers基底对染料罗丹明b分子的检测限可达10-8 mol/l，对4-atp的检测限可达10-9 mol/l；同时该材料预期还可应用于电催化电极材料以及等离子体光电器件领域。

25、本发明优点在于：

26、1、本发明基于成熟的种子介导dmf反应体系进行工艺改造，合成工艺简单可控；全程维持恒定140℃左右高温，不需要改变反应温度，不需要额外引入卤素离子、硬模板等形貌调控助剂，仅通过改变au3+前驱体投料量调整还原动力学，即可在同一反应体系中依次连续制备得到三边、六边、十八边三种以{111}晶面为主导暴露面的二维au纳米片，工艺变量少，降低多变量耦合带来的工艺不稳定问题。

27、2、本发明反应体系处于热力学主导生长模式，pvp同时充当弱还原剂与表面吸附封端剂；高温条件保证au表面原子具备足够扩散能力，优先生成热力学稳定性最优的{111}基面；伴随au3+逐渐增加，au原子沉积-表面扩散动力学平衡点发生偏移，诱导晶体向二维片状模式生长，实现不同多边形二维au纳米片的连续调控。

28、3、本发明制备得到的au纳米片以低能{111}晶面作为主要暴露晶面，结晶质量优异，产物单分散性良好；不改变原料配比与反应温度条件下，仅通过调整au种子加入量即可调控纳米片横向尺寸。二维片状结构能够构建丰富的等离子体热点，用作sers基底时，对染料罗丹明b分子检测限可达10-8 mol/l，对4-atp分子检测限可达10-9 mol/l，实现罗丹明b、4-atp等硫醇类分子的高灵敏度痕量检测；所得产物同时适配电催化、等离子体光电器件等多个应用场景。

29、4、本发明工艺拓展性强，原料成本低，合成条件简单，方案易于重复实施，便于产业规模化实施。