一种耐腐蚀铜粉及其制备方法与流程

本发明属于金属粉末表面处理和防腐蚀，具体涉及一种耐腐蚀铜粉及其制备方法。

背景技术：

1、铜粉具有良好的导电性、导热性、延展性和烧结性能，广泛用于导电浆料、电子封装、粉末冶金、导热材料、催化材料以及金属增材制造等领域。铜粉的比表面积明显大于块状铜，在储存、运输、浆料配制和后续热处理过程中容易与氧、水分、氯离子及其他腐蚀性介质接触，形成氧化亚铜、氧化铜或碱式铜盐，导致铜粉颜色变深、表面活性下降、接触电阻增大和烧结性能恶化。

2、现有苯并三唑硅烷类处理技术主要面向铜箔等连续基材，尚未解决高比表面积铜粉在处理过程中易发生硅烷连续相自缩合、膜厚分布不均、颗粒团聚以及防腐性能与压实体导电性能难以兼顾的问题。本发明针对铜粉体系，通过铜表面预活化及分阶段控制配位、水解和缩合，使桥联分子优先固定于铜粉表面，再构建外部硅氧烷网络。

3、将苯并三唑和硅烷简单混合，虽然能够同时引入配位基团和阻隔组分，但两者之间缺少稳定的共价连接，所得膜层仍可能存在相分离和界面缺陷。先采用苯并三唑处理铜粉、再采用普通硅烷进行二次处理的分步方法，内层与外层主要依靠范德华力、氢键或机械附着结合，外部硅氧烷层受到溶剂浸泡、温度循环或颗粒摩擦后容易局部脱落。

4、因此，有必要提供一种能够同时与铜表面形成配位键并参与硅氧烷网络构建的桥联分子，通过分阶段控制配位、水解和缩合过程，使铜粉表面形成化学连接的富含铜(i)-苯并三唑配位结构的界面过渡区和富含si-o-si交联结构的外部阻隔区，在较低包覆量下获得连续、均匀且稳定的耐腐蚀膜层。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种耐腐蚀铜粉及其制备方法，以解决现有苯并三唑处理层阻隔性能不足、普通硅烷层与铜表面结合不牢、物理混合体系易相分离以及普通分步处理层间缺少化学连接的问题。

2、本发明通过1-[3-(三乙氧基硅基)丙基]-1h-苯并三唑将铜表面配位反应和硅烷水解缩合反应结合，使桥联分子的苯并三唑端与铜表面的铜(i)位点形成配位键，三乙氧基硅基端经水解、缩合接入si-o-si交联网络，从而形成化学键合的双层钝化结构。

3、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种耐腐蚀铜粉，包括铜核颗粒及包覆于所述铜核颗粒表面的复合钝化膜，所述复合钝化膜包括靠近铜核颗粒的富含铜(i)-苯并三唑配位结构的界面过渡区和位于富含铜(i)-苯并三唑配位结构的界面过渡区外侧的富含si-o-si交联结构的外部阻隔区。

4、所述富含铜(i)-苯并三唑配位结构的界面过渡区含有铜(i)-苯并三唑配位键，所述富含si-o-si交联结构的外部阻隔区含有si-o-si交联网络；所述富含铜(i)-苯并三唑配位结构的界面过渡区与富含si-o-si交联结构的外部阻隔区通过1-[3-(三乙氧基硅基)丙基]-1h-苯并三唑连接。

5、所述1-[3-(三乙氧基硅基)丙基]-1h-苯并三唑的苯并三唑基与铜表面配位，其三乙氧基硅基经水解形成硅醇基，所述硅醇基进一步与相邻桥联分子和有机三乙氧基硅烷水解形成的硅醇基缩合，接入si-o-si交联网络。

6、本说明书中将“苯并三唑基丙基三乙氧基硅烷”简称为btse；除特别说明外，btse指纯度不低于95%的1-[3-(三乙氧基硅基)丙基]-1h-苯并三唑，即n1异构体，不是双（三乙氧基硅基）乙烷。

7、所述复合钝化膜的平均厚度为3～80nm，其质量为铜核颗粒质量的0.03～1.20%。

8、所述富含铜(i)-苯并三唑配位结构的界面过渡区的平均厚度为1～20nm，所述富含si-o-si交联结构的外部阻隔区的平均厚度为2～60nm。

9、所述铜核颗粒的体积中位粒径d50为0.5～30μm，d90不大于60μm；所述铜核颗粒可以为球状、近球状、片状或枝晶状。

10、所述富含si-o-si交联结构的外部阻隔区还可以包括由有机三乙氧基硅烷水解缩合形成的有机硅单元。有机三乙氧基硅烷选自甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷和正辛基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上。

11、所述btse与有机三乙氧基硅烷的摩尔比为1∶0.3～4.0。

12、当所述有机三乙氧基硅烷包括甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷时，二者的摩尔比为1∶0.1～1.0，btse占全部含硅烷单体总摩尔量的20～70%。

13、一种耐腐蚀铜粉的制备方法，包括以下步骤：

14、步骤s1，将铜粉加入含有有机酸和抗坏血酸的水性处理液中，在惰性气氛下进行表面活化，除去铜粉表面的松散氧化物，并在抗坏血酸的还原作用下形成含铜(i)位点的活化表面；固液分离后采用脱氧水洗涤。

15、所述有机酸为柠檬酸和苹果酸中的至少一种，所述水性处理液中有机酸的质量浓度为0.1～2.0%，抗坏血酸的质量浓度为0.05～1.0%。表面活化温度为15～35℃，时间为2～15min，惰性气氛中的氧气体积分数不大于0.5%。

16、步骤s2，将经步骤s1处理的铜粉分散于醇水混合溶剂中，加入btse，在ph值为4.5～6.5、温度为25～60℃的条件下反应20～120min，使btse的苯并三唑基与铜(i)位点配位，同时使三乙氧基硅基发生水解，得到表面配位的铜粉前驱体。

17、所述醇水混合溶剂为乙醇与水的混合溶剂或异丙醇与水的混合溶剂，醇与水的体积比为60∶40～95∶5。

18、以铜粉质量为100份计，btse的加入量为0.05～1.50份，铜粉在步骤s2反应体系中的质量浓度为5～40%。

19、步骤s2完成后，可以向反应体系中加入有机三乙氧基硅烷，并继续在步骤s2的ph条件下水解10～40min。btse与有机三乙氧基硅烷的摩尔比为1∶0.3～4.0。

20、步骤s3，采用氨水将步骤s2所得体系的ph值调节至8.0～10.5，在40～80℃下反应30～180min，使水解后的硅醇基缩合形成si-o-si交联网络；固液分离、洗涤，并在惰性气氛下干燥，得到耐腐蚀铜粉。

21、所述btse可通过以下方法制得：将苯并三唑、3-氯丙基三乙氧基硅烷和无水碳酸钾加入无水乙腈中，以碘化钾为催化剂，在70～85℃下反应8～16h；经固液分离、减压浓缩和纯化，得到btse。

22、苯并三唑、3-氯丙基三乙氧基硅烷和无水碳酸钾的摩尔比为1∶1.05～1.30∶1.2～2.0，碘化钾的加入量为苯并三唑摩尔量的1～5%。

23、苯并三唑与3-氯丙基三乙氧基硅烷发生n-烷基化时，可以同时生成n1异构体和n2异构体。粗产物中的n1异构体与n2异构体的摩尔比例通常为75∶25～82∶18，经硅胶柱色谱或制备液相色谱分离后，能够获得纯度不低于95%的n1异构体。

24、n2异构体中未被取代的三唑环氮原子同样能够参与铜表面配位，三乙氧基硅基同样能够参与水解缩合，因此n2异构体亦具有桥联作用；但为提高组成确定性和权利要求边界的清楚性，本发明优选采用n1异构体。

25、富含铜(i)-苯并三唑配位结构的界面过渡区的表征方法

26、富含铜(i)-苯并三唑配位结构的界面过渡区采用以下一种或两种方法进行表征。

27、第一种方法为x射线光电子能谱法。按照gb/t 19500-2025和gb/t 30704-2014进行测试，采集cu 2p、cu lmm、n 1s、si 2p和o 1s谱图。通过cu 2p谱中卫星峰情况和cu lmm俄歇谱拟合区分铜(0)、铜(i)和铜(ii)；通过n 1s谱中配位氮峰面积比例评价苯并三唑基与铜的配位程度。

28、第二种方法为傅里叶变换红外光谱法。按照gb/t 6040-2019进行测试。与游离btse相比，当苯并三唑环中n-n或n=n相关振动峰发生8～18cm-¹的位移，同时出现1030～1100cm-¹范围内的si-o-si吸收带时，表明btse一端与铜表面发生配位，另一端参与硅氧烷网络形成。

29、膜层厚度的表征方法

30、将铜粉分散于环氧树脂中固化，通过超薄切片或聚焦离子束方法获得铜粉横截面试样，采用高分辨透射电子显微镜和高角环形暗场扫描透射电子显微镜进行观察。

31、采用stem-eds或stem-eels对n、si、o和cu元素进行线扫描。以n元素信号明显富集且si元素信号开始上升的区域作为富含铜(i)-苯并三唑配位结构的界面过渡区，以si和o元素信号富集且延伸至膜层外边界的区域作为富含si-o-si交联结构的外部阻隔区。

32、每个样品随机选择不少于20个颗粒，每个颗粒选择不少于5个测量位置，获得不少于100个厚度值，分别计算富含铜(i)-苯并三唑配位结构的界面过渡区、富含si-o-si交联结构的外部阻隔区和复合钝化膜的平均厚度、标准偏差及变异系数。

33、与现有技术相比，本发明提供了一种耐腐蚀铜粉及其制备方法，具备以下有益效果：采用含苯并三唑端和三乙氧基硅基端的双功能桥联分子，苯并三唑端与铜表面形成配位键，三乙氧基硅基端接入si-o-si交联网络，使富含铜(i)-苯并三唑配位结构的界面过渡区和富含si-o-si交联结构的外部阻隔区之间形成分子尺度的化学连接。

34、与仅采用苯并三唑处理相比，外部富含si-o-si交联结构的外部阻隔区能够降低水、氧及氯离子向铜表面的扩散速率；与仅采用硅烷处理相比，内部富含铜(i)-苯并三唑配位结构的界面过渡区能够提高膜层在铜表面的成核密度和界面结合稳定性。

35、与将苯并三唑和硅烷物理混合相比，btse能够避免配位组分和硅烷组分在铜粉表面发生微观相分离，减少未包覆区域和界面通道。

36、与普通分步处理相比，btse分子同时跨接内外两层，所得双层结构在溶剂浸泡、盐雾和颗粒摩擦后仍具有较高的n、si元素保留率，显示出预料不到的协同增效作用。

37、当复合钝化膜平均厚度低于3nm时，膜层难以连续覆盖铜粉表面的微观凸起和凹陷；当平均厚度超过80nm时，耐腐蚀性能提升趋于饱和，而铜粉压实体电阻率和团聚倾向明显增加，因此3～80nm能够兼顾耐腐蚀性能和导电性能。

38、步骤s2采用ph值4.5～6.5，能够兼顾铜表面稳定性、苯并三唑配位和硅烷水解；步骤s3采用ph值8.0～10.5，能够促进表面硅醇缩合，同时减少溶液中快速自缩合形成游离凝胶的问题。