一种利用有机溶剂分离钼铼合金废料中钼和铼的方法与流程

本发明属于有色金属湿法冶金，涉及钼和铼，具体涉及一种利用有机溶剂分离钼铼合金废料中钼和铼的方法。

背景技术：

1、钼铼合金具有优异的高温性能和抗腐蚀性能。目前，钼铼合金废料的分离回收主要采用火法氧化焙烧-湿法提纯联合工艺和全湿法（酸浸/碱浸-溶剂萃取/离子交换）工艺两大技术路线。

2、火法氧化焙烧-湿法提纯联合工艺结合了火法的高效预分离和湿法的深度提纯，是处理高铼含量（re＞1%）钼铼合金废料的主流成熟技术，在航空航天、高温合金回收领域应用广泛。核心流程：第一步，火法预分离：通过氧化焙烧（500～700℃）使铼以re2o7形式挥发，初步分离出80%～90%的铼，钼则以moo3形式留在焙烧渣中；第二步，湿法提纯：挥发的re2o7经冷凝后，用稀氨水溶解得到高铼酸铵粗液，再通过溶剂萃取去除残留钼杂质；焙烧渣用碱浸（naoh溶液）溶解moo3，得到钼酸钠溶液，经结晶或沉淀（如加硝酸铵生成仲钼酸铵）提纯。

3、全湿法工艺（酸浸/碱浸-溶剂萃取/离子交换）全程在液相中完成分离，无需高温焙烧，更适合低铼含量（re＜1%）或含复杂杂质（如al、ti，w）的钼铼废料，在电子废料、催化剂回收领域应用成熟。全湿法工艺的核心流程为（以碱浸-离子交换为例）：第一步，碱浸溶解：废料在naoh溶液中，加入nano3作氧化剂，加热（80～100℃）使钼、铼分别转化为moo42-和reo4-进入溶液；第二步，净化除杂：过滤除去不溶杂质（如fe、cu氧化物），得到含mo、re的混合碱液；第三步，选择性分离：用强碱性阴离子交换树脂（如201×7）吸附reo4-（吸附优先级高于moo42-），流出液为纯钼酸钠溶液；再用稀硝酸洗脱树脂，得到高纯度铼溶液。美国专利us3681016a公开了一种从溶液中回收铼和钼的方法，该方法采用胺溶剂萃取可溶性钼和铼，然后用氨水反萃，得到钼酸铵和铼酸铵的混合溶液，分步回收，先蒸发结晶出含有钼的产物，再从结晶母液中萃取回收铼。如西北有色金属研究院孟晗琪等在《碱融—水浸法从高温合金废料中回收铼》一文利用熔融氧化将铼转化为水溶性铼酸盐，镍、钴、铁、铬等生成难溶氧化物，依靠固液分离把铼和基体金属分开，再经湿法净化实现铼-钼-钨分离，从而实现铼的分离与回收。

4、近年来，钼铼分离技术正朝着清洁化、高效化方向发展。然而，现有技术仍存在一些不足：火法氧化焙烧工艺温度控制严格，若焙烧温度超过700℃，moo3会随re2o7挥发，导致铼产品中钼杂质升高；re2o7为剧毒挥发物，需要配套高效的冷凝回收系统，对环保要求高；对于低铼含量废料（re＜0.5%），火法挥发效率低，经济性差。全湿法工艺虽然避免了高温操作，但存在试剂消耗大、流程较长，需经过溶解、净化、分离、萃取/离子交换等多步（48～72小时）、对高铼废料树脂或萃取剂易饱和，需频繁再生，效率低等问题。因此，迫切需要开发一种简单高效、环保经济的钼铼分离新技术。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种利用有机溶剂分离钼铼合金废料中钼和铼的方法，解决现有技术中分离钼铼合金废料中钼和铼时，分离效率的提高和分离操作时环保性的提高二者难以兼得的技术问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现。

3、一种利用有机溶剂分离钼铼合金废料中钼和铼的方法，该方法包括以下步骤。

4、步骤一，氨溶。

5、将钼铼合金废料经高温煅烧后用氨水溶解，得到含有钼酸铵和铼酸铵的混合溶液，该混合溶液的ph为7.0～8.3，该混合溶液中钼元素浓度为10～100g/l，铼元素浓度为3～60g/l。

6、步骤二，沉淀分离。

7、将步骤一得到的含有钼酸铵和铼酸铵的混合溶液加入至有机溶剂中，有机溶剂的体积为步骤一得到的含有钼酸铵和铼酸铵的混合溶液的体积的1～20倍，同时以100～400rpm的搅拌速度搅拌5～30min，得到固液混合物；

8、所述的有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜以及乙腈中的一种或一种以上的组合。

9、步骤三，过滤分离。

10、过滤步骤二得到的固液混合物，得到七钼酸铵固体和含有铼酸铵的滤液，将七钼酸铵固体烘干后得到产品七钼酸铵。

11、步骤四，结晶。

12、将步骤三得到的含有铼酸铵的滤液进行结晶，析出铼酸铵固体并过滤，将过滤后的滤饼烘干后得到产品铼酸铵。

13、本发明还具有如下技术特征。

14、具体的，步骤一中，所述的钼元素浓度为18.2～48.5g/l，铼元素浓度为10.3～35.2g/l。

15、具体的，步骤二中，所述的有机溶剂的体积为步骤一得到的含有钼酸铵和铼酸铵的混合溶液的体积的1.6～3倍。

16、步骤二中，所述的搅拌速度为200～350rpm，搅拌时间为15～30min。

17、步骤二中，所述的有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇以及n,n-二甲基甲酰胺中的一种或一种以上的组合。

18、所述的有机溶剂为无水有机溶剂。

19、具体的，步骤二中，所述的步骤一中含有钼酸铵和铼酸铵的混合溶液加入至有机溶剂中的加入方法为滴加，滴加时的速度为0.1～30ml/min。

20、具体的，步骤三中，所述的烘干时的烘干温度为45～60℃，烘干时间为30～120min。

21、具体的，步骤四中，所述的结晶时的温度为60～90℃。

22、具体的，步骤四中，所述的烘干时的烘干温度为30～80℃，烘干时间为30～180min。

23、本发明与现有技术相比，具有如下技术效果。

24、（ⅰ）本发明的方法使用的有机溶剂为可与水以任意比例互溶的有机溶剂，钼酸铵在有机溶剂中溶解度极低，而铼酸铵在该有机溶剂中溶解度较大，在含有钼酸铵和铼酸铵的混合溶液与有机溶剂混合过程中，钼酸铵因溶解度快速降低而迅速析出，铼酸铵则留在溶液中，经过滤，实现钼酸铵和铼酸铵的高效分离；该方法采用物理结晶而非化学沉淀的分离机理，避免了外来离子的引入，工艺简单、分离速度快、分离系数大、安全环保。

25、（ⅱ）本发明的方法分离速度快，工艺流程简化，处理时间从传统的48～72h缩短至24h内，处理时间短，能耗低，适用于多种钼铼合金废料的高效回收处理。

26、（ⅲ）本发明的方法钼元素和铼元素的回收率可达93%以上，产品纯度可达98%以上，分离系数可达80以上，钼元素和铼元素的分离系数大，产品品质有保障。

27、（ⅳ）本发明的方法设备要求低，操作简便，无需配套复杂的冷凝回收系统和萃取设备。

28、（ⅴ）本发明的方法试剂消耗少，成本低，相比传统的萃取工艺减少了大量试剂使用。

29、（ⅵ）本发明的方法适用性广，可处理现有技术中已知常用的电子废料、废催化剂以及航空发动机单晶叶片等各种钼铼合金废料，具有良好的工业化应用前景。