一种光子晶体复合聚多巴胺仿生染发剂及其染色方法

本发明属于仿生染发材料与光子晶体功能涂层，具体涉及一种光子晶体复合聚多巴胺仿生染发剂及其染色方法。

背景技术：

1、目前市面上主流的氧化型化学染发剂普遍存在安全性差、毛发损伤严重的缺陷。该类染发剂通常添加芳香胺类染料中间体与高浓度氨水等强碱性助剂，强碱组分易水解毛发表层角蛋白、破坏毛鳞片完整结构，进而引发发丝干枯、分叉、断裂；同时强碱性染发剂会直接刺激头皮，容易造成头皮泛红、瘙痒等过敏反应；此外，芳香胺类染料中间体存在潜在致敏、致癌风险，长期频繁使用会对头皮及毛囊造成持续性健康损害。

2、为解决传统化学染发剂的安全与毛发损伤缺陷，聚多巴胺仿生染色逐渐成为低损伤染发领域的研究热点。该材料由多巴胺单体在弱碱性环境下经氧化自聚合生成，分子链富含邻苯二酚与氨基活性官能团，能够通过氢键、共价键与毛发角蛋白稳定结合，无需芳香胺类染料中间体即可实现发丝着色，同时可填充、修复受损毛鳞片。现有技术亦有先在毛发表面构筑聚多巴胺锚固层、再负载染料或金属离子形成第二呈色层的报道，但其显色仍依赖化学发色团或金属络合，存在易褪色、色域受限的固有缺陷。若单独依靠聚多巴胺自身显色，则受限于其共轭结构的可见光吸光范围，仅能呈现棕、黑哑光色系，色彩单一，难以满足多元化的染发需求。

3、光子晶体属于非色素型光学着色材料，依靠单分散纳米微球自组装形成周期性有序结构，借助可见光布拉格衍射与薄膜干涉产生色域可调的结构色，具备抗紫外老化、不易氧化褪色的优势。然而胶体微球表面缺乏活性粘附位点，仅能通过微弱物理吸附附着于发丝表面，界面结合力差，易受水洗、摩擦作用脱落；同时浅色发丝透光率高，杂散光会削弱结构色对比度，单独用于毛发染色普遍存在显色浑浊、色牢度不达标的技术缺陷。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明提出一种光子晶体复合聚多巴胺仿生染发剂及其染色方法，用以兼顾低损伤修护、多色系结构色显色与优异色牢度这三方面性能。

2、具体而言，本发明提供一种光子晶体复合聚多巴胺仿生染发剂，包括相互独立分装的第一组分和第二组分；所述第一组分为毛发基底锚固液，包含缓冲介质与多巴胺单体，所述缓冲介质的ph为6.5～10.5，所述多巴胺单体在所述缓冲介质中的终浓度为0.6mg/ml～12mg/ml，所述终浓度以实际加入的多巴胺单体计；所述第二组分包括一份或者两份以上相互独立分装的光子晶体分散液，每一份所述光子晶体分散液包含单分散胶体微球及分散溶剂，且同一份所述光子晶体分散液中的单分散胶体微球为同一材质、同一粒径；所述单分散胶体微球选自二氧化硅、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、二氧化硅包覆聚苯乙烯中的一种；所述二氧化硅微球的粒径为170nm～340nm，所述聚甲基丙烯酸甲酯微球的粒径为260nm～310nm，所述聚苯乙烯微球的粒径为180nm～210nm，所述二氧化硅包覆聚苯乙烯微球的粒径为180nm～190nm；所述第一组分用于在毛发基底表面形成聚多巴胺锚固底层，所述第二组分用于在该锚固底层表面形成周期性有序光学薄膜，所述聚多巴胺锚固底层兼作黑色吸光衬底及所述单分散胶体微球的固定层，与所述周期性有序光学薄膜共同构成双层协同显色结构。

3、所述毛发基底锚固液中，多巴胺单体在缓冲介质中发生氧化聚合，在毛发基底表面形成聚多巴胺锚固底层；所述聚多巴胺锚固底层富含邻苯二酚与氨基活性基团，一方面通过氢键、共价键等多重分子作用力与所述毛发基底的角蛋白紧密结合，填充并修复毛鳞片破损缝隙，另一方面依靠表面丰富酚羟基吸附固定上层胶体微球，同时作为黑色吸光衬底吸收未参与结构色衍射的杂散光，并阻断毛发基底的透射与反射；所述光子晶体分散液中，单分散胶体微球经溶剂挥发自组装形成周期性有序光学薄膜，依靠可见光布拉格衍射与薄膜干涉效应产生色域可调的结构色。全程不含芳香胺类染料中间体，且不使用氨水等挥发性强碱助剂。

4、如图1所示，发明人在研究过程中发现，聚多巴胺锚固底层2不仅可实现低损伤发质修饰，其黑色吸光特性还可作为衬底消除未参与结构色衍射的杂散光6，大幅提升表层胶体微球3结构色衍射光5的显色饱和度；同时表层胶体微球3依靠可见光入射光4经布拉格衍射与薄膜干涉产生的物理光干涉显色，具备抗老化、不易褪色的优势，弥补了纯聚多巴胺染发色调单一、质感哑光的短板；二者协同可有效解决传统化学染发剂刺激性强、损伤发质，单一聚多巴胺染发色彩单调，纯光子晶体涂层结合力弱、易脱落、显色饱和度低的技术缺陷。图1中，标号6所示虚线表示未被周期性有序光学薄膜衍射的杂散光，其穿过胶体微球3所构成的薄膜后进入聚多巴胺锚固底层2，并被该黑色吸光层吸收，图中以星号标示其消光位置，从而避免该部分杂散光经毛发基底1反射或透射后与结构色衍射光5叠加而降低显色饱和度；毛发基底1与聚多巴胺锚固底层2界面处所示的鳞片状轮廓表征毛发表层的毛鳞片结构，聚多巴胺锚固底层2可填充并修复其破损缝隙。

5、进一步地，所述多巴胺单体选自盐酸多巴胺、多巴胺游离碱中的任意一种；所述缓冲介质选自tris-hcl缓冲液、磷酸盐缓冲液、硼砂缓冲液、碳酸盐缓冲液中的一种或多种，选用时应使其有效缓冲区间覆盖目标ph，例如目标ph为6.0～8.0的近中性至弱碱性区间时宜选用磷酸盐缓冲液，目标ph为7.0～9.0时宜选用tris-hcl缓冲液，目标ph为8.0～10.2时可选用硼砂缓冲液，目标ph为9.2～10.8时宜选用碳酸盐缓冲液。

6、更进一步地，所述缓冲介质的ph为8.5～10.5更佳（采用空气溶解氧自氧化路线时），该范围可保障聚多巴胺成膜连续平整、赋予涂层最优界面粘附性能。ph偏低时自氧化聚合速率相对较低，成膜效率有所降低；ph过高时聚合速率过快，聚多巴胺易在溶液内团聚沉降而非在毛发表面成膜，且强碱环境会水解毛发表层角蛋白。

7、关于所述多巴胺单体的终浓度，其为0.6mg/ml～12mg/ml，以实际加入的多巴胺单体（盐酸多巴胺或多巴胺游离碱）形式计。终浓度过低时，单位面积沉积的聚多巴胺量不足，锚固底层过薄、遮光能力弱，难以有效吸附固定上层胶体微球；终浓度过高时，溶液内自聚合竞争加剧、游离颗粒增多，附着于毛发表面的聚多巴胺层反而粗糙疏松，不利于上层胶体微球的均匀沉积。

8、进一步地，所述毛发基底锚固液还可包含外加氧化剂或多酚氧化酶，多巴胺单体的氧化聚合方式相应选自空气溶解氧自氧化、外加氧化剂促氧化、多酚氧化酶生物催化聚合中的至少一种；其中外加氧化剂可选自过氧化氢、过硫酸铵、高碘酸钠中的一种或多种，多巴胺单体与外加氧化剂的摩尔比（以实际加入的多巴胺单体形式计）为4:1～20:1，摩尔比过低时氧化剂相对过量、多巴胺被过度氧化，成膜量下降；摩尔比过高时氧化剂相对不足，促氧化作用不明显。考虑到过硫酸铵属已知的接触性致敏原，采用该氧化剂时优选用于动物毛发、人工化纤仿真毛发或离体毛发制品的加工场景。当采用多酚氧化酶生物催化聚合时，所述缓冲介质ph宜调控至近中性区间，从而规避强碱环境对毛鳞片角质层的破坏；于该近中性区间内，多巴胺的氧化自聚合速率相对较低，采用多酚氧化酶生物催化聚合可在温和条件下获得连续致密的聚多巴胺锚固底层。酪氨酸酶催化多巴胺氧化的最适ph位于近中性区间，ph低于6.5时酶活受抑制、聚合速率不足，ph超过6.8后酶活随ph升高而逐渐下降；本发明该路线选取ph6.5进行验证。所述多酚氧化酶优选酪氨酸酶（比活以500 u/mg计），其添加量为50 u/ml。

9、进一步地，所述毛发基底锚固液还可添加分散助剂，所述分散助剂包含阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的至少一种；所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠，所述非离子表面活性剂可选自聚乙二醇、聚山梨酯、失水山梨醇脂肪酸酯中的一种或多种，其中聚乙二醇优选聚乙二醇400（peg-400），聚山梨酯优选聚山梨酯80（吐温80），失水山梨醇脂肪酸酯优选失水山梨醇单月桂酸酯（司盘20）；所述分散助剂总添加量占所述毛发基底锚固液总质量的0.02wt%～0.64wt%，添加量过低时润湿不足、底层出现漏涂，过高时反而阻碍多巴胺与角蛋白直接接触。

10、进一步地，所述单分散胶体微球可选用无机微球、有机高分子微球、有机-无机复合改性微球中的一种或多种：无机微球为二氧化硅，有机高分子微球包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯，有机-无机复合改性微球为二氧化硅包覆聚苯乙烯。所述单分散胶体微球的粒径为170nm～340nm，其中182nm～318nm区间的衍射峰位落于400nm～700nm可见光区间，170nm～182nm与318nm～340nm边界区间的峰位邻近该区间边缘。胶体微球的衍射波长同时取决于粒径与微球材质的折射率：粒径过小时衍射峰落入紫外区、过大时红移至近红外区，均无可见显色（边界区段除外），且大粒径微球在自组装过程中易先行沉降、长程有序度下降。因此，粒径须与微球材质相匹配后选取：按面心立方密堆积的布拉格衍射关系估算，衍射峰位λ约为粒径的2.20倍（二氧化硅微球）、2.25倍（聚甲基丙烯酸甲酯微球）、2.27倍（二氧化硅包覆聚苯乙烯核壳微球）与2.38倍（聚苯乙烯微球），据此使衍射峰位落于400nm～700nm的相应粒径区间分别约为182nm～318nm、178nm～311nm、177nm～308nm与169nm～294nm，四者的并集为169nm～318nm；考虑到粒径低于180nm时衍射峰位已接近可见光短波边缘（约400nm～430nm），粒径公差对峰位的相对影响随之增大、存在滑出可见光区的风险，故上述并集经该下限修正后为180nm～318nm，即各材质的理论可用粒径区间均自180nm起算；结合该下限，二氧化硅微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚苯乙烯微球与二氧化硅包覆聚苯乙烯微球的理论可用粒径区间相应为182nm～318nm、180nm～311nm、180nm～294nm与180nm～308nm为使各材质所限定的粒径区间的上下端点均有相应实施例直接验证，本发明将各材质实际限定的粒径区间确定为：二氧化硅微球170nm～340nm（核心区间对应实施例13与实施例10，边界区间对应实施例15与实施例16）、聚甲基丙烯酸甲酯微球260nm～310nm（对应实施例4与实施例2）、聚苯乙烯微球180nm～210nm（对应实施例8与实施例5）、二氧化硅包覆聚苯乙烯微球180nm～190nm（对应实施例11与实施例7）。上述倍率为按理想面心立方密堆积估算的近似值，实际取值随微球折射率、粒径公差与自组装填充率略有浮动。若仅取粒径处于180nm～318nm之内而未与材质相匹配，例如选用粒径310nm的聚苯乙烯微球，其估算衍射峰位约738nm，已落入近红外区而不呈现可见结构色；故本发明并非以粒径笼统限定，而是按微球材质分别限定其粒径区间，使各材质在核心区间内所对应的衍射峰位均落于400nm～700nm的可见光区间。通过在上述区间内调控胶体微球的粒径与材质，即可调节光子晶体的衍射波段，实现多色系结构色显色调控。每一份所述光子晶体分散液中的单分散胶体微球采用单一粒径，粒径变异系数不大于5%，以保证溶剂挥发过程中微球能够堆积成长程有序的周期性结构。需要在同一毛发基底上呈现两种以上波段的结构色时，可配制两份以上粒径不同的光子晶体分散液，分别负载于毛发基底的不同区段。进一步地，所述光子晶体分散液经涂覆并挥发分散溶剂自组装形成的周期性有序光学薄膜，于垂直入射条件下、以标准漫反射白板为参比测得的反射光谱中，至少存在一个反射峰；胶体微球粒径处于核心区间时，该反射峰的峰位落在400nm～700nm范围内。

11、进一步地，所述分散溶剂可选用去离子水、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇中的一种或多种；分散溶剂的挥发速率影响自组装的有序度：追求更高有序度时，宜采用水与醇类的复配体系或添加乙二醇、丙三醇等高沸点组分以适度延缓挥发；追求加工效率时，亦可采用单一水相并相应缩短静置时间，此时借助喷涂等薄层涂覆方式同样可获得均匀致密的周期性有序光学薄膜。每一份所述光子晶体分散液中单分散胶体微球的固含量为1wt%～14wt%，固含量过低时沉积微球层数不足、难以产生明显衍射，过高时分散液黏度过大、微球被固定于无序位置，涂层出现龟裂与团聚斑点。

12、所述光子晶体分散液中还可根据需要添加成膜助剂，所述成膜助剂选自聚乙烯醇、壳聚糖中的一种或多种，添加量占该份所述光子晶体分散液总质量的1wt%～1.5wt%，可有效提升周期性有序光学薄膜的柔韧性，避免涂层干燥过程中出现开裂、脱落现象。

13、本发明第二方面提供了一种利用上述光子晶体复合聚多巴胺仿生染发剂对离体毛发基底进行染色的方法，包括以下步骤：

14、s1、毛发预处理：采用表面活性剂清洗毛发基底表面油脂与杂质，经去离子水充分漂洗后于40 ℃烘干，获得洁净毛发基底；

15、s2、聚多巴胺锚固底层沉积：将s1所得洁净毛发基底完全浸没于所述毛发基底锚固液中，在15～38 ℃条件下避光聚合4～22 h，反应结束后水洗去除表面游离颗粒，于40℃烘干，得到包覆聚多巴胺锚固底层的毛发基底；

16、s3、光子晶体自组装成膜：采用涂覆方式将所述光子晶体分散液整体负载于s2所得毛发基底表面，或以两份以上不同粒径的所述光子晶体分散液分区负载于s2所得毛发基底表面，于室温（15～30 ℃）静置至分散溶剂完全挥发、涂层表面呈现均匀结构色，静置时间为0.5～24 h，单分散胶体微球有序自组装，在所述聚多巴胺锚固底层表面形成周期性有序光学薄膜，所述聚多巴胺锚固底层与所述周期性有序光学薄膜构成双层协同显色结构，同步实现化学色与结构色协同显色，得到染色后的毛发基底；全程无需高温烘烤固化。

17、步骤s2中，聚合温度过低或聚合时长过短时，聚多巴胺沉积不充分、锚固底层过薄；聚合温度过高或时长过长时，聚合速率过快、易生成疏松的游离颗粒，且延长处理时间不利于工艺效率。步骤s3中，静置时长可根据分散溶剂种类、微球固含量及环境温湿度适当调整；静置时间过短时溶剂尚未完全挥发、自组装未充分进行，时间过长则超出必要范围、降低生产效率。

18、进一步地，所述离体毛发基底选自天然人体毛发、动物毛发、人工化纤仿真毛发中的至少一种；所述天然人体毛发选自原生黑发、浅色细软发、漂浅受损发、多次烫染干枯发、粗硬自然卷发中的至少一种；所述动物毛发选自羊毛、马毛中的至少一种；所述人工化纤仿真毛发选自聚酯纤维假发丝、尼龙仿真发丝中的至少一种；其形态包括发束、发帘、假发发片、假发丝与毛发工艺品基材。

19、此外，本发明既可在未经脱色处理的原生黑发基底稳定上色，也可在漂浅后浅色系发丝基底构筑高亮度结构色，适配不同底色发质，均能实现均匀显色与耐水洗效果。

20、进一步地，步骤s2中所述洁净毛发基底与所述毛发基底锚固液的浴比为1:20～1:100，浴比过小时毛发基底难以完全浸没、反应不均，浴比过大时锚固液用量增加而对成膜效果无明显提升；步骤s3中所述涂覆方式选自浸渍、刷涂、喷涂、淋涂中的任意一种。

21、进一步地，所述毛发基底锚固液与所述光子晶体分散液中还可分别添加增稠剂制成膏状体系，所述增稠剂选自羟乙基纤维素、黄原胶中的一种或多种，其添加量占相应膏状体系总质量的2.0wt%～3.0wt%。采用膏状体系时，可将所得锚固膏体与光子晶体膏体依次涂敷于毛发基底表面并以隔离膜包裹后静置，无需将毛发基底完全浸没于锚固液中；其中锚固膏体的涂敷厚度为1.5mm～2.0mm，光子晶体膏体的涂敷厚度为2.0mm～2.5mm，两步静置时长均为0.5h。膏状体系局部单体浓度高、溶剂挥发受隔离膜约束而趋于平缓，因而可在显著缩短的时长内完成聚多巴胺沉积与胶体微球自组装，适用于免浸没施用及锚固液用量受限的场景。加入增稠剂后所得膏状体系仍属所述毛发基底锚固液与所述光子晶体分散液。

22、与现有技术相比，本发明具备以下几方面优势：

23、1、本发明采用聚多巴胺锚固底层与周期性有序光学薄膜构成双层协同显色结构，聚多巴胺锚固底层一端牢固锚定毛发基底、修复受损毛鳞片，另一端通过分子间作用力固定胶体微球并作为吸光衬底提升显色饱和度，二者协同可同时实现低损伤修护、多色系结构色显色及优异色牢度的效果，全程不含芳香胺类染料中间体，且不使用氨水等挥发性强碱助剂。

24、2、本发明通过调控胶体微球的粒径与材质即可实现多色系结构色切换，工艺条件温和、无需高温烘烤固化，适配天然人体毛发、动物毛发及人工化纤仿真毛发等多种离体基底，适配性广。

25、3、本发明的染色过程在近中性至碱性、常温常压条件下完成，全程不使用氨水等挥发性强碱助剂，所用碱性介质为ph不高于10.5的缓冲体系，实施例1至实施例4、实施例15与实施例16染色后毛发的断裂拉伸强度保持率均在93%以上，表明该ph区间不致对毛发角蛋白造成明显损伤；且无需专用高温设备，工艺简单、能耗低。