一种镓基探针及其制备方法与在碱金属离子检测中的应用

本发明属于探针，尤其涉及一种镓基探针及其制备方法与在碱金属离子检测中的应用。

背景技术：

1、在锂离子电池、钠离子电池等各类主流电池体系中，碱金属离子在电解液体相及电极界面处的传输行为，对电池容量、倍率性能、循环使用寿命及安全性能起到决定性影响。尤其在金属负极的沉积与溶解反应过程中，界面处碱金属离子的传输与局部浓度分布会显著影响金属成核和沉积行为，并与非均匀沉积、枝晶生长及死金属形成等界面演化过程密切相关。因此，开发可在电解液真实工况环境下，实现界面处碱金属离子原位、定量且高空间分辨率检测的技术，对各类碱金属电池的性能优化与技术迭代具有极高的研究价值与工程意义。

2、现阶段针对碱金属离子检测所采用的离子敏感型扫描电化学显微镜探针中，汞基探针凭借汞与碱金属之间可逆的汞齐化融合与剥离反应，可将碱金属离子的浓度变化转化为可采集的电流或电荷信号，从而完成离子浓度的有效检测。但汞材料自身存在毒性强、挥发性高、易造成环境污染等弊端，对探针制备工艺、实验操作流程及后续废液处理均提出了严苛要求。同时，现有汞基微探针普遍采用在局部刻蚀的固态金属探针端部凹陷结构内电沉积汞的制备方式，依靠凹陷结构与界面作用力固定汞相，探针在垂直作业或近场扫描工况下，受重力、外界扰动、界面润湿状态变化等因素影响，汞相极易发生形貌畸变、流失甚至整体脱落的问题。

3、受限于汞相固定稳定性差的缺陷，现有汞基探针无法设置较大的开口尺寸，有效汞相体积也被大幅限制，进而显著缩减了探针的汞齐化工作容量与碱金属离子浓度检测区间，难以适配电池有机电解液中高浓度、宽范围的碱金属离子定量检测实际需求，整体应用局限性较为突出。

4、相较于汞材料，镓具备低毒、低蒸气压、导电性能优异、可注射成型、表面张力大等独特优势，且能够与锂、钠、钾等多种碱金属发生可逆合金化与脱合金化反应，材料特性与检测原理均适配碱金属离子检测场景，是替代汞制备高性能碱金属离子检测功能探针的理想材料，具备良好的产业化及科研应用潜力。

5、然而，目前镓微电极主要采用尖端蘸取镓或者拉制玻璃毛细管直接灌注镓材的制备工艺，探针尖端尺寸与微观形貌极易受拉制工艺参数影响，无法保证不同探针、同一探针不同使用阶段有效工作面积的统一性与稳定性。与此同时，镓在含水、含氧环境中易生成致密表面氧化膜，探针完成检测作业后，其端面还易被界面膜、反应副产物覆盖，大幅改变镓电极工作面的真实活性面积与界面反应状态，致使现有镓探针难以建立稳定、可重复的碱金属离子浓度标定体系，无法实现有机电解液环境中碱金属离子的精准原位定量检测。

6、基于此，提出本发明。

技术实现思路

1、为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中镓基探针几何形貌可控性差，端面易受氧化膜干扰，难以实现碱金属离子定量检测的问题。

2、为解决上述技术问题，本发明提供了一种镓基探针及其制备方法与在碱金属离子检测中的应用，该方法以蜂尾状毛细管内部的金属丝作为几何模板，经刻蚀完全去除金属丝，获得尺寸由金属丝限定的中空毛细管；再通过气相硅烷化处理调控中空毛细管内壁表面状态，之后在保护气氛条件下注入表面张力高、低挥发的金属镓，令金属镓在几何可控的中空通道内形成端面稳定、可标定且可更新的离子功能工作面，利用镓与碱金属离子之间的可逆合金化脱合金化反应，将碱金属离子浓度信息转化为适用于扫描电化学显微镜的可定量采集的电流、电荷检测信号。

3、本发明的第一个目的是提供一种镓基探针的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、对绝缘毛细管进行拉制，得到蜂尾状毛细管；

5、s2、从s1所述蜂尾状毛细管尾端置入金属丝，依靠重力下落至针尖区域，经熔封得到复合毛细管；

6、s3、对s2所述复合毛细管的针尖区域进行研磨抛光，直至内部金属丝外露，得到金属探针；

7、s4、通过刻蚀液刻蚀除去s3所述金属探针中的金属丝，经洗涤、干燥，得到中空毛细管；

8、s5、通过硅烷化试剂对s4所述中空毛细管进行气相硅烷化处理，经干燥得到硅烷化复合毛细管；

9、s6、在保护气氛下，向s5所述硅烷化复合毛细管的尾端注入金属镓至针尖区域填充满，于尾端接入导线并封装，得到所述镓基探针。

10、在本发明的一个实施例中，在s1中，所述绝缘毛细管选自玻璃毛细管或石英毛细管。

11、在本发明的一个实施例中，在s2中，所述金属丝选自铜丝、金丝、银丝、铂丝或镍丝；

12、和/或，所述金属丝的直径小于绝缘毛细管的内径。

13、在本发明的一个实施例中，在s2中，所述熔封是先在75℃-85℃下加热28s-32s，再于抽真空条件下继续加热28s-32s。

14、在本发明的一个实施例中，在s3中，所述研磨抛光为依次采用金刚石研磨材料、金刚石研磨材料、二氧化硅抛光材料对针尖区域进行逐级研磨抛光。

15、在本发明的一个实施例中，在s4中，所述刻蚀液中fecl3的浓度为1.2mol/l-1.8mol/l，hcl的浓度为0.8mol/l-1.2mol/l。

16、在本发明的一个实施例中，在s5中，所述硅烷化试剂选自六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；通过硅烷化试剂调控玻璃内壁表面能，改变金属镓与绝缘毛细管内壁之间的润湿状态，进而增强镓在中空通道内的界面约束作用，提升液态镓的通道限域效果与端面保持能力，抑制镓沿玻璃内壁发生不规则爬移、端面形貌波动以及前端液态金属相脱落现象。

17、在本发明的一个实施例中，在s5中，所述气相硅烷化处理的温度为50℃-70℃，时间为1h-3h。

18、本发明的第二个目的是提供一种所述的方法制备的镓基探针。

19、本发明的第三个目的是提供一种所述的镓基探针在碱金属离子检测中的应用；该镓基探针的镓功能工作面能够与碱金属离子发生可逆合金化脱合金化反应，输出和离子浓度相关的电流或电荷响应，探针使用后还可借助注射器或者压力驱动的方式将前端发生反应或被污染的镓推出通道，使全新的镓暴露于探针端面，实现工作面更新。

20、本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：

21、（1）本发明所述的镓基探针以蜂尾状毛细管内部的金属丝作为几何模板，经刻蚀将金属丝去除后形成中空绝缘微管。镓工作面的尺寸由金属丝的直径限定，可得到几何可控、端面形貌规整的镓工作区域，有效提升不同探针之间的制备一致性，同时改善定量标定的可靠性与电化学模型分析的可行性。

22、（2）本发明所述的制备方法在向中空毛细管内部注入金属镓之前，对中空毛细管进行气相硅烷化处理，调控毛细管内壁表面能以及镓玻璃的界面润湿状态，抑制金属镓在微管内部发生不规则铺展、爬移、端面形貌波动以及前端液态金属相脱落现象，将金属镓稳定限域在中空通道之内，利于形成稳定的镓工作面。

23、（3）本发明所述的制备方法在保护气氛下完成金属镓的注射填充，降低镓生成致密氧化膜的概率，规避氧化膜对探针真实活性面积、界面阻抗以及碱金属离子合金化/脱合金化响应带来的干扰，以此提升镓基探针对碱金属离子的定量检测性能。

24、（4）本发明所述的镓基探针依托中空通道内部连续镓相的结构特征，可借助注射器或者压力驱动方式实现探针端面原位更新；当探针前端镓工作面被氧化膜、界面膜、电解液分解产物或合金化反应产物污染覆盖时，可推动中空通道内的镓金属相，将尖端已经使用过的镓排出，使全新的镓暴露于探针尖端，得到更新后的镓工作面。

25、（5）本发明所述的镓基探针将几何可控的镓工作面与碱金属离子可逆合金化/脱合金化反应相结合，探针不再局限于充当普通导电微电极或者定性离子响应元件；依托峰值电流、沉积电荷、剥离电荷与离子浓度之间建立的标定关系，可在有机电池电解液体系中实现锂离子、钠离子、钾离子等碱金属离子的原位定量检测。

26、（6）本发明所述的镓基探针选用低毒、低蒸气压、高导电性及高表面张力的金属镓作为活性金属相，既降低材料毒性、挥发及环境污染风险，还能够减少多金属组分引入电池电解液引发的副反应，消除信号归属的不确定性。得益于经硅烷化处理的几何可控中空通道对液态镓优异的限域效果，探针开口尺寸不再受液态活性相易脱落问题的严苛约束，能够构建更大直径、更大有效体积的镓工作区。