一种基于拉曼光谱特征的流体温度与粘度测量方法及系统

本发明涉及拉曼光谱检测、温度测量及流体粘度表征，尤其涉及一种基于拉曼光谱特征的流体温度与粘度测量方法及系统。

背景技术：

1、在微流控、润滑界面、电化学体系和化学反应过程中，流体粘度直接影响流动阻力、能量耗散、传质效率和反应动力学。流体粘度对温度高度敏感，流动剪切、粘性耗散和局部热积累会形成非均匀温度场，并进一步改变流体的局部流变行为。因此，获取局部温度及其对应粘度对于上述领域中流体性能评价和调控过程具有重要意义。

2、现有红外热成像、量子点、3ω法以及嵌入式温度传感器等手段，在微米至纳米尺度、受限流道或具有复杂界面的流体体系中，可能受到空间分辨率、响应速度、测量扰动、表面发射率及传感器布置条件的限制。此外，现有常用的arrhenius方程(阿伦尼乌斯方程)、vogel-fulcher-tammann方程(沃格尔-富尔彻-塔姆曼方程)和williams-landel-ferry方程（威廉姆斯-兰德尔-费里方程）等粘温模型依赖经验拟合参数，并且对于具有氢键、极性作用或复杂链段运动的流体，在外推温区内可能产生较大偏差。

3、拉曼光谱能够以非接触或微扰方式反映分子振动和局部结构状态。当流体温度发生变化时，低频振动与高频振动因能级间隔、振动态布居、分子间作用及构象变化不同而呈现不同的温度响应。然而，单一拉曼峰的峰位或绝对峰强易受焦点漂移、光程变化、样品量、仪器响应及局部浓度波动等因素影响，难以稳定、准确地表征流体温度，并进一步实现粘度信息的可靠测量。因此，有必要构建一种基于拉曼光谱内部参照特征的检测方法，以降低外部测试条件变化对光谱信号的影响，实现流体温度的反演与粘度测量，并进一步扩展至温度场和粘度场的空间重构。

技术实现思路

1、本发明是针对上述存在的问题提供了一种基于拉曼光谱特征的流体温度与粘度测量方法及系统，利用第一拉曼特征区和第二拉曼特征区的相对拉曼信号，降低焦点漂移、光程变化及仪器响应等因素引起的绝对光强波动对检测结果的影响；进一步结合温度标定模型和粘度测量模型，将拉曼光谱特征分别转化为流体的局部温度和局部粘度，从而实现复杂流体体系温度与粘度的原位、非接触或低扰动表征，提高表征流体温度的稳定性和准确性，提高粘度测量的可靠性。

2、为实现上述目的，本发明首先根据目标流体的分子结构和拉曼光谱选择至少一组低频特征峰与高频特征峰。低频特征峰优先选择能够反映目标流体链构象、链段运动、分子间作用或氢键变化的振动模式；高频特征峰优先选择对温度引起的构象变化相对不敏感、信噪比较高且能够作为内部参照的局域共价键伸缩振动。本发明利用流体低频与高频拉曼特征峰强度及面积比值反演流体局部温度和粘度并进一步重构温度场和粘度场。

3、本发明采用如下的技术方案。

4、本发明的第一方面提供了一种基于拉曼光谱特征的流体温度与粘度测量方法，包括如下步骤：

5、s1：在多个预设温度条件下采集不同目标流体的拉曼光谱，根据不同目标流体的分子结构特征及其拉曼光谱随温度的响应规律在拉曼光谱中确定第一拉曼特征区和第二拉曼特征区，并获取对应温度条件下对应目标流体的稳态粘度数据；

6、s2：对所述拉曼光谱进行预处理，利用拟合函数对预处理后的拉曼光谱进行拟合，得到属于第一拉曼特征区和第二拉曼特征区的拉曼峰及其对应的特征参数，并基于第一拉曼特征区的特征参数和第二拉曼特征区的特征参数计算得到每个温度对应的拉曼光谱的峰强比和峰面积比；

7、s3：基于s2得到的每个温度对应的拉曼光谱的峰强比和峰面积比分别构建峰强比和峰面积比与温度之间的温度标定模型，以及结合稳态粘度数据分别构建峰强比和峰面积比与粘度之间的粘度测量模型；

8、s4：采集待测目标流体至少一个空间位置的拉曼光谱，按照s2获得对应的峰强比和峰面积比，并将对应的峰强比和峰面积比分别代入s3构建的温度标定模型和粘度测量模型，预测得到对应空间位置的待测目标流体的温度和粘度数据。

9、可选的，所述温度标定模型为线性函数，温度标定模型为：

10、，

11、其中，r为峰强比iratio或峰面积比aratio，t为绝对温度，a和b为模型参数。

12、可选的，所述粘度测量模型为指数函数，粘度测量模型为：

13、，

14、其中，η为流体粘度，r为峰强比iratio或峰面积比aratio，c和d为根据峰强比或峰面积比与稳态粘度数据拟合得到的模型参数,表示自然指数函数。

15、可选的，所述方法还包括：当目标流体的实际温度与原温度标定模型得到的预测温度的误差超过预设温度范围，和/或，当目标流体的实际粘度数据与原粘度测量模型得到的预测粘度数据的误差超过预设粘度范围时，将对应的拉曼光谱特征参数及实际温度和/或实际粘度数据对原温度标定模型和/或原粘度测量模型进行反馈修正，保持原温度标定模型和/或原粘度测量模型的函数形式不变；通过shap方法量化对应的拉曼光谱特征参数对峰强比和峰面积比的贡献程度和贡献方向；根据贡献度和贡献方向确定核心拉曼光谱特征参数；基于确定的核心拉曼光谱特征参数对原粘度测量模型和/或原温度标定模型的参数进行修正，修正方法如下：

16、，

17、，

18、，

19、，

20、其中，、、、为参数修正函数，为由核心拉曼光谱特征参数构成的特征参数集合，、、和均为修正后的模型参数，a和b为原温度标定模型的模型参数，c和d为原粘度测量模型的模型参数。

21、可选的，根据不同目标流体的分子结构特征及其拉曼光谱随温度的响应规律在拉曼光谱中确定第一拉曼特征区和第二拉曼特征区包括：

22、每个分子结构通过拆官能团后，得到每个官能团及其对应的振动类型、拉曼范围和对温度的敏感度；

23、选取对于温度的敏感度超过敏感度阈值的官能团对应的拉曼光谱区域作为第一拉曼候选特征区，选取对于温度的敏感度不超过敏感度阈值的官能团对应的拉曼光谱区域作为第二拉曼候选特征区；

24、分别在第一拉曼候选特征区和第二拉曼候选特征区内根据拉曼光谱随温度的响应规律确定第一拉曼特征区和第二拉曼特征区。

25、可选的，在第一拉曼候选特征区和第二拉曼候选特征区中，若特征峰随温度的峰位位移量大于或等于预设峰位位移阈值，则将该特征峰所在的拉曼光谱区域归入第一拉曼特征区，否则归入第二拉曼特征区。

26、可选的，预处理包括：选取拉曼光谱中不包含目标特征峰且信号强度变化平缓的波段区域作为基线参考点，采用多项式拟合或样条插值连接各基线参考点，获得基线曲线；将原始拉曼光谱扣除该基线曲线，得到基线校正后的拉曼光谱。

27、可选的，所述方法还包括：

28、将粘度测量模型外推至预设温度条件之外的目标温区，得到外推结果；采用相应温度下测得的稳态粘度数据对外推结果进行验证，通过比较外推结果与稳态粘度实测值之间的误差评价原粘度测量模型在扩展温区内的适用性；当所述误差超过预设阈值时，将外推结果作为反馈信息对原粘度测量模型进行参数更新或模型修正。

29、可选的，所述目标流体包括链状烃类流体、聚醚类流体、离子液体、深共熔溶剂，其中，所述链状烃类流体包括角鲨烯、角鲨烷、矿物油基础油、聚α-烯烃中的一种或几种；所述聚醚类流体包括聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400中的一种或几种；所述深共熔溶剂包括氯化胆碱-尿素、氯化胆碱-乙二醇、氯化胆碱-甘油、氯化胆碱-乳酸、氯化胆碱-柠檬酸中的一种或几种；所述离子液体包括咪唑类、吡啶类、季铵盐类或季鏻盐类离子液体中的一种或几种。

30、本发明的第二方面提供了一种基于拉曼光谱特征的流体温度与粘度测量系统，实现上述基于拉曼光谱特征的流体温度与粘度测量方法，所述系统包括：

31、确定和获取模块，用于在多个预设温度条件下采集不同目标流体的拉曼光谱，根据不同目标流体的分子结构特征及其拉曼光谱随温度的响应规律在拉曼光谱中确定第一拉曼特征区和第二拉曼特征区，并获取对应温度条件下对应目标流体的稳态粘度数据；

32、预处理和拟合模块，用于对所述拉曼光谱进行预处理，利用拟合函数对预处理后的拉曼光谱进行拟合，得到属于第一拉曼特征区和第二拉曼特征区的拉曼峰及其对应的特征参数，并基于第一拉曼特征区的特征参数和第二拉曼特征区的特征参数计算得到每个温度对应的拉曼光谱的峰强比和峰面积比；

33、构建模块，用于基于每个温度对应的拉曼光谱的峰强比和峰面积比分别构建峰强比和峰面积比与温度之间的温度标定模型，以及结合稳态粘度数据分别构建峰强比和峰面积比与粘度之间的粘度测量模型；

34、预测模块，用于采集待测目标流体至少一个空间位置的拉曼光谱，按照预处理和拟合模块获得对应的峰强比和峰面积比，并将对应的峰强比和峰面积比分别代入构建模块构建的温度标定模型和粘度测量模型，预测得到对应空间位置的待测目标流体的温度和粘度数据。

35、与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：

36、1.本发明基于同一条拉曼光谱即可实现流体温度反演与粘度测量，无需在实际检测区域内同时布置温度传感器和粘度测量部件，有利于实现复杂流体体系的原位、非接触或低扰动检测。

37、2.本发明通过构建温敏特征峰与参照特征峰的相对信号作为内部参照，可有效减弱激光功率波动、聚焦状态变化、样品体积差异及光路传输变化等因素对绝对拉曼信号的影响，提高检测结果的稳定性和可靠性。

38、3.本发明所选第一拉曼特征区能够反映分子构象、分子间相互作用及振动态布居等随温度变化的信息，使所构建的温度标定模型和粘度测量模型具有一定的分子尺度物理基础。

39、4.本发明对于具有氢键相互作用、复杂链段运动或明显构象变化的流体体系，基于拉曼特征比值建立的粘度测量模型能够表征温度变化引起的分子结构及相互作用变化，相比于经验性的arrhenius模型，可提高高温区粘度测量的准确性。

40、5.本发明可结合拉曼光谱的空间扫描或多点采集，将单点温度和粘度测量进一步扩展至二维或三维温度场和粘度场重构，适用于微流控、润滑、化学反应及电化学等受限空间或复杂流体环境中的原位表征。