Au@MoS2表面增强拉曼基底及其制备方法和应用与流程

本发明涉及分子光谱分析检测领域，具体涉及一种au@mos2表面增强拉曼基底及其制备方法和应用。

背景技术：

1、变压器是电力系统的核心设备，其运行可靠性直接关系到电网的安全与稳定。变压器油纸绝缘系统的老化状态是评估变压器寿命的关键依据。糠醛（2-呋喃甲醛）作为绝缘纸纤维素降解产生的最特征性液体产物，其油中浓度与绝缘纸的聚合度呈强相关性，已被广泛认可为评估变压器绝缘老化状态及剩余寿命的最有效化学标志物之一。因此，实现对变压器油中痕量糠醛的准确、快速检测，对变压器的状态检修和智能运维具有重大意义。

2、目前，检测变压器油中糠醛的标准方法主要为高效液相色谱法。该方法虽准确度高，但存在明显的局限性：1）前处理复杂：需从油中萃取糠醛，步骤繁琐耗时，且易引入人为误差和样品损失；2）设备庞大、成本高：依赖大型精密仪器，无法脱离实验室环境；3）检测周期长：从采样到出具结果通常需要数h甚至更久，无法满足现场快速诊断或在线监测的需求。因此，发展一种快速、灵敏、可现场或在线操作的检测技术迫在眉睫。

3、表面增强拉曼散射技术（sers）因其具备指纹识别能力、高灵敏度、水分干扰小及潜在的单分子检测能力，在痕量物质检测领域展现出巨大潜力。将其应用于变压器油中糠醛的直接检测，有望实现无需复杂前处理的快速分析。然而，sers技术的性能核心高度依赖于增强基底。目前常用的sers基底，如贵金属胶体溶液或粗糙电极，普遍存在信号均一性差、增强能力有限且不稳定等缺陷。

4、基于此，构建一种兼具高灵敏度、高均匀性、优异选择性及良好稳定性的表面增强拉曼基底，并建立一套适用于变压器油中糠醛的快速、可靠检测方法，对于推动电气设备状态监测技术的发展具有重要的理论价值和应用前景。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种au@mos2表面增强拉曼基底，以解决现有sers基底存在信号均一性差、增强能力有限且不稳定等缺陷的问题。

2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

3、一种au@mos2表面增强拉曼基底，该au@mos2表面增强拉曼基底包括位于衬底上的金纳米岛阵列，金纳米岛阵列为金纳米岛排列，于金纳米岛阵列表面原位生长的二硫化钼纳米层，二硫化钼纳米层包覆于金纳米岛表面以及填充于相邻金纳米岛之间的缝隙中。

4、在本技术实施例中，衬底上分布着周期性排列的金纳米岛阵列，在每个金纳米岛的表面及相邻金纳米岛之间的狭窄间隙内，均匀覆盖着二硫化钼纳米片。在本技术实施例中，金纳米岛阵列提供了强大且可调的局域表面等离子体共振效应（电磁增强），而与之紧密接触的二硫化钼不仅本身可通过电荷转移效应提供化学增强，还能选择性吸附富集糠醛等目标分子，并将它们有效地输送至金纳米结构之间的“热点”区域（及相邻金纳米岛之间的间隙），从而实现电磁增强与化学增强的协同，并提升检测的选择性。优选地，本技术实施例中的金纳米岛按正方形矩阵排列。

5、进一步，金纳米岛的边长为80~200 nm，高度为10~50 nm；金纳米岛阵列中相邻的金纳米岛的间隙为10~50 nm。

6、在本技术实施例中，相邻岛屿之间的间隙是产生高强度局域电磁场“热点”的关键，从而利于实现电磁增强与化学增强的协同，提升检测的选择性。优选地，本技术实施例中的金纳米岛为正方形。

7、进一步，二硫化钼纳米层由1~10层的二硫化钼纳米片堆叠形成。

8、在本技术实施例中，由1~10层二硫化钼纳米片堆叠形成二硫化钼纳米层，其具有高的表面能，容易吸引变压器中溶解的糠醛，进而增强糠醛的检测效果。

9、本发明的目的之二是提供一种au@mos2表面增强拉曼基底的制备方法，包括以下步骤：

10、步骤1、以金靶为溅射源，抽真空至高真空后通入工作气体至工作气压，维持在工作气压通过磁控溅射在衬底表面沉积金膜；

11、步骤2、采用激光对沉积在衬底表面的金膜进行扫描，促使金膜熔融破裂，后经自然冷却凝固获得金纳米岛阵列；

12、步骤3、将金纳米岛阵列置于含有钼源和硫源的前驱体液中并进行水热反应，反应结束后获得au@mos2表面增强拉曼基底。

13、在本技术实施例中，au@mos2表面增强拉曼基底的制备方法通过精密可控的物理制备与化学沉积相结合，构筑了结构均匀、性能优异的复合增强基底。其核心在于，首先是通过磁控溅射于衬底表面沉积一层厚度均匀且致密的高纯度金膜，为后续制备出金纳米岛阵列提供了高质量的初始材料。随后通过飞秒激光微加工技术制备出形貌规则、排列有序的贵金属纳米结构阵列，作为电磁增强的骨架；其形成金纳米岛阵列中相邻岛屿之间尺度为纳米的间隙成为高强度局域电磁场（“热点”）产生的关键。最后通过化学沉积在骨架表面修饰二维材料二硫化钼纳米片，引入化学增强机制和对目标分子的选择性吸附能力；并且生成的二硫化钼纳米片不仅覆盖在金纳米岛表面，更关键的是会延伸至相邻岛屿之间的间隙区域，这种结构实现了二硫化钼与金纳米岛阵列结构在纳米尺度上的紧密耦合，最终得到的au@mos2表面增强拉曼基底。

14、进一步，步骤1中金靶的纯度≥99.99%；

15、磁控溅射的条件为：溅射气压为0.3~1.0 pa、工作气体流量为20~50 sccm、直流溅射功率为50~150 w；

16、沉积形成的金膜的厚度为：10~50 nm；

17、工作气体为氩气，工作气压为0.3~1 pa。

18、进一步，步骤2中的激光是：脉冲宽度小于500 fs、波长为515 nm或1030 nm；

19、扫描的条件是：激光能量密度为0.1~0.5 j/cm2、扫描速度为1~10 mm/s、扫描间距为100~500 nm。

20、进一步，前驱体液中钼源的摩尔浓度为0.01~0.05 mol/l，硫源的摩尔浓度为0.02~0.10 mol/l；

21、钼源为钼酸钠或钼酸铵，硫源为硫代乙酰胺或l-半胱氨酸。

22、进一步，水热反应的条件是：温度为80~120℃、时间为0.5~2h。

23、进一步，步骤1中的衬底为硅片或石英片。

24、本发明的目的之三是提供一种变压器油中糠醛含量的检测方法，该检测方法如下：

25、将溶解有糠醛的溶液滴加于目的之一中au@mos2表面增强拉曼基底的表面，用拉曼光谱仪进行拉曼光谱采集，其中，采集条件是：激发波长为785nm、功率为5mw、积分时间为10s。

26、在本技术实施例中，制备的au@mos2表面增强拉曼基底能放大被检测物质所产生的信号，可对较低浓度的物质进行检测。优选地，检测时，溶解有糠醛的溶液的滴加量为2~10 µl；溶解有糠醛的溶液为糠醛溶于变压器油（如#25克拉玛依矿物油）中。

27、此外，本技术实施例中主要是通过拉曼光谱仪采集1550-1850波数的拉曼光谱曲线，并将1702cm-1处的拉曼曲线特征峰作为判断糠醛有无的依据。

28、本发明具有以下有益效果：

29、1、本发明中，通过规则排列的金纳米岛阵列产生了大量均匀、强烈的电磁“热点”，与二硫化钼的化学增强效应产生协同，具体为，金纳米岛阵列通过吸收激光能量后改变基底附近的电磁场，从而实现电磁增强；二硫化钼通过吸附被测物体，并通过与被测物间的电荷转移实现化学增强；从而实现电磁增强与化学增强的相互结合，进而使基底对糠醛的拉曼信号增强因子极高，检测限远优于传统检测方法。

30、另外，本发明基底中的二硫化钼表面对含有羰基的糠醛分子具有较强的物理化学吸附作用，能将其优先富集在增强区域，而变压器油中非极性的烃类基础油分子吸附较弱，从而有效降低了背景干扰，提高了检测的特异性与准确性。

31、2、本发明中基底制备方法中的磁控溅射与飞秒激光直写均为高精度的物理制备技术，确保了金纳米岛阵列在形貌、尺寸和空间分布上具有高度的一致性和可重复性，从而使得表面增强拉曼基底的信号的点对点、片对片差异极小，为高精确定量分析奠定了坚实基础。